基于双齿导向策略的钴催化的交叉脱氢偶联芳基化反应和氨化反应研究

摘要

交叉脱氢偶联（CDC）反应作为C-H键官能团化反应中的一个重要组成部分，其无需起始原料的预官能团化，且原子经济性高使该反应类型格外引人注目。尽管交叉脱氢偶联反应在过去十几年间取得了巨大的成就，但是遗憾的是该反应类型主要依赖铑、钯等贵金属。本论文主要研究了8-氨基喹啉导向基辅助下廉价金属钴催化的交叉脱氢偶联反应，包括C(sp2)-H键的芳基化反应和氨化反应，具体研究内容如下： 一、钴催化的交叉脱氢偶联芳基化反应： 基于“混合导向基”策略，实现了市售的、廉价的Co(acac)3催化非活化芳烃分子间的交叉脱氢偶联芳基化反应。在钴的催化作用下，利用单齿（吡啶）、双齿（8-氨基喹啉）导向基导向能力的差异，促使钴金属催化剂识别不同的芳烃并发生单电子转移（SET）和协同的金属化/去质子化（CMD）两种不同的反应历程，进一步生成六面体的高价态金属中间体，还原消除后得到官能化的联苯化合物。该策略可以实现多种苯甲酰胺和芳基吡啶的交叉偶联反应，进而有效地构建了新型双官能化的联苯类化合物。另外，用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作为自由基捕获剂检测到了芳基自由基，得到了C-H键苄基化的加成产物。 二、钴催化的交叉脱氢偶联胺化反应： 过渡金属催化的C-H键直接胺化反应作为构建芳香C-N键的强有力合成工具，长期以来却无法用于三芳胺的合成。在8-氨基喹啉导向基辅助下，使用简单的芳胺为偶联试剂、廉价的Co(OAc)2·4H2O为催化剂、氧气为氧化剂，一步实现了三芳胺骨架的构建。该反应由酰胺与芳胺经历两次连续的交叉脱氢偶联胺化反应完成。此方法操作简单且具有良好官能团容忍性，对于一些传统合成方法难以合成的空间拥挤的三芳胺化合物也同样适用。此外，一个有机金属Co(Ⅲ)化合物被分离得到，该化合物可以自身还原消除得到三芳胺产物。

目录

声明

第一章 双齿导向辅助下钴催化的C-H键官能团化反应研究进展

1.1 引言

1.2 钴催化C-H键与炔烃的交叉偶联反应

1.2.1 苯甲酰胺、苄胺与炔烃的交叉偶联/环化反应

1.2.2 磺酰胺、磷酰胺等与炔烃的交叉偶联/环化反应

1.2.3 C-H键与炔烃的交叉偶联/环化反应无痕的合成异喹啉

1.2.4 钴催化C-H键炔基化反应

1.3 钴催化C-H键与烯烃的交叉偶联反应

1.4 钴催化C-H键与联烯的交叉偶联反应

1.5 钴催化C-H键(杂)芳基化反应

1.6 钴催化C-H键羰基化反应

1.7 钴催化C-H键与异腈的交叉偶联反应

1.8 钴催化C-H键烷基化反应

1.9 钴催化C-H键氨化反应

1.10 钴催化C-H键烷氧基化反应

1.11 钴催化C-H键酯化反应

1.12 钴催化C-H键硫醚化反应

1.13 钴催化C-H键卤代反应

1.14 参考文献

第二章 钴催化的交叉脱氢偶联芳基化反应

2.1 引言

2.2 课题设计思路

2.3 反应条件优化

2.4 底物拓展

2.5 导向基的脱除

2.6 机理研究

2.6.1 对照实验与自由基抑制实验

2.6.2 自由基捕获实验

2.6.3 动力学同位素效应实验

2.7 推测反应机理

2.8 实验部分

2.8.1 仪器与试剂

2.8.2 芳基化标准条件操作方法

2.8.3 自由基捕获实验操作方法芳烃自由基捕获操作方法

2.8.4 动力学同位素效应实验操作方法

2.8.5 8-氨基喹啉导向基的脱除

2.8.6 化合物的表征

2.9 小结

2.10 参考文献

第三章 钴催化的交叉脱氢偶联氨化反应

3.1 引言

3.2 反应条件筛选

3.3 底物拓展

3.4 氨化反应的放大与导向基的脱除

3.5 机理研究

3.5.1 对照实验

3.5.2 新型有机金属化合物7的合成以及分子内氨化反应

3.5.3 氢氘交换实验

3.5.4 动力学同位素效应实验

3.6 推测反应机理

3.7 实验部分

3.7.1 仪器与试剂

3.7.2 氨化反应标准条件操作方法

3.7.3 有机金属化合物5参与的对照实验操作方法

3.7.4 有机金属化合物7的合成方法

3.7.5 有机金属化合物7的分子内氨化反应操作方法

3.7.6 氢氘交换实验

3.7.7 动力学同位素效应实验操作方法

3.7.8 克级反应操作方法

3.7.9 导向基的脱除与回收

3.7.10 化合物的表征

3.8 小结

3.9 参考文献

附图

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢