一维α-Si3N4纳米材料的结构及光学性质的第一性原理研究

摘要

氮化硅(Si3N4)是一种重要的宽带隙半导体材料和结构材料，具有优异的光电性质和热力学性质。因此，一维 Si3N4纳米材料是制作高温、高强度、腐蚀及核辐射等恶劣环境下的纳米光电器件的理想材料。然而，目前人们对一维Si3N4纳米材料的制备和性能研究还不够全面深入，仍停留在简单的实验室合成和表征上，从而限制了其广泛应用。本文利用第一性原理方法系统地研究了生长方向、截面尺寸、表面修饰和掺杂等对一维α-Si3N4纳米材料稳定性和电子结构的影响，推导了纯净一维α-Si3N4纳米材料的热力学平衡温度，分析了一维α-Si3N4纳米材料的光电性质，并揭示了影响它们光电性质的根本原因，为一维Si3N4纳米材料在纳米光电子器件中的广泛应用奠定了理论基础。
　　本研究主要内容包括：⑴参考实验上获得的一维α-Si3N4纳米材料的生长方向，建立了沿[001]、[100]、[110]、[011]、[101]和[210]六个方向生长的一维α-Si3N4纳米结构模型，超胞分别取1×1×1、2×2×1和3×3×1。首先研究了纯净一维α-Si3N4纳米结构的稳定性和电子结构，结果表明这些一维纳米结构都是可以获得的，截面尺寸越大，表面悬挂键所占百分比越小，形成能和总表面能越小，越容易获得，且沿不同方向生长的一维纳米材料稳定性趋于一致，从理论上解释了实验制备的一维α-Si3N4纳米材料可沿不同方向生长的原因之一。此外，根据形成能计算结果，结合热力学理论还推导了一维α-Si3N4纳米材料的热力学平衡温度为1500℃~1600℃以上，并建立起截面尺寸、生长方向和热力学形成温度之间的关系，为其制备提供了理论基础和指导。由于表面存在悬挂键，在费米能级附近形成表面态，因此纯净一维α-Si3N4纳米材料表现为窄带隙半导体或金属性质。带隙随截面尺寸减小而增大，表现出量子限域效应。⑵分别用H原子、OH基团和卤素原子(F、Cl)饱和一维α-Si3N4纳米材料表面的悬挂键，发现表面修饰可以提高其稳定性。在相同超胞下，一维纳米材料的稳定性对表面修饰比对生长方向更敏感。不同表面修饰原子得到的稳定性顺序是：OH>F>Cl>H，并且随不同表面修饰原子覆盖率的增加，稳定性变化不同。此外，表面修饰还可以去除费米能级附近的表面态，使带隙增大。不同表面修饰方式下的一维α-Si3N4纳米材料为直接或间接带隙，并具有不同的带隙宽度，这是在表面修饰原子态使带隙宽度减小和量子限域效应使带隙宽度增大二者的共同作用下形成的，其中 Cl原子修饰产生的带隙宽度明显小于 OH基团和 F原子修饰产生的带隙宽度。当表面修饰原子的覆盖率增大至100%时，带隙宽度明显减小，说明电学性质提高，与实验结果一致。一维α-Si3N4纳米材料的载流子有效质量主要受生长方向和表面修饰影响。沿[001]方向生长且表面用100%H原子修饰的一维α-Si3N4纳米材料电子有效质量和带隙宽度都小于α-Si3N4体相，预示着导电性较好。⑶以沿[001]方向生长，超胞尺寸为2×2×1，表面用100%H原子修饰的一维α-Si3N4纳米材料为基体，分别用 Al、Y、P和 O原子进行单独掺杂以及 Al+O共掺。结果显示，除了Al原子容易占据中心位置以外，其他掺杂原子都倾向于占据一维纳米材料的表面位置。Al和 P原子单独掺杂为吸热反应，而O和Y原子单独掺杂以及 Al+O共掺为放热反应，其中 Al+O共掺最容易。通过掺杂可以形成杂质态，进一步调节一维α-Si3N4纳米材料的电子结构。Al和Y原子单独掺杂后，带隙宽度减小，导电类型为 p型；P和 O原子单独掺杂后，带隙宽度略有增大，导电类型为 n型；Al+O共掺后，带隙宽度明显减小，且转变为间接带隙，p型和 n型掺杂原子的相互补偿作用使得其导电类型类似于本征半导体。掺杂后，一维α-Si3N4纳米材料的电子和空穴有效质量发生不同程度的变化，其中单独掺杂 Y原子后的一维纳米材料空穴有效质量明显增大。⑷⑷通过对复介电函数、吸收系数、反射率、折射率和光电导率等光学参量的计算，探讨了不同生长方向、截面尺寸、表面修饰及掺杂下一维α-Si3N4纳米材料的光学性质。结果表明，一维α-Si3N4纳米材料的光学性质具有各向异性，光学响应范围主要分布在5~30eV的紫外光区，在此能量区域内主要发生光的吸收和折射，而反射作用很弱。沿[001]方向生长的一维纳米材料具有较大的静态光学参量。随截面尺寸增大，光学吸收边发生红移，各光学峰数量减少，峰值增大，且峰形和峰位趋于一致。各一维纳米材料的介电函数虚部ε2(ω)大约在8.5eV、10.5eV和15eV附近存在较为明显的峰值。当OH、F和Cl覆盖率增加至100%时，由于带隙宽度显著减小，吸收边发生明显的红移，有新的介电峰形成，且静态介电常数、静态反射率和静态折射率等静态光学参量增大。其中，表面用100%Cl修饰的一维α-Si3N4纳米材料的各静态光学参量明显比其他表面修饰方式下高得多，有望应用于某些需要高光学常数的的材料或器件中。光电导率的计算结果进一步证明一维α-Si3N4纳米材料在高能探测器领域具有潜在的应用。由于掺杂主要对一维α-Si3N4纳米材料的带隙边和禁带产生影响，因此对其光学性质的影响主要发生在吸收边及吸收边以下的低能量范围内。相对来说，Al和 Y原子单独掺杂的光学性质变化较明显，各光学参量在0eV附近显著增大。

目录

第1章 绪 论

1.1课题背景及研究的目的和意义

1.2一维纳米材料的实验研究

1.3一维纳米材料的第一性原理研究

1.4一维Si3N4纳米材料的研究现状

1.5本文的主要研究内容

第2章 计算原理和计算方法

2.1引言

2.2薛定谔方程的基本近似方法

2.3密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)

2.4本文计算软件简介

2.5光学性质的理论描述

第3章 纯一维α-Si3N4纳米材料的稳定性和电子结构

3.1引言

3.2计算模型和计算方法

3.3计算结果与分析

3.4本章小结

第4章 一维α-Si3N4纳米材料的表面修饰和掺杂

4.1引言

4.2一维α-Si3N4纳米材料的表面修饰

4.3一维α-Si3N4纳米材料的掺杂

4.4本章小结

第5章 一维α-Si3N4纳米材料的光学性质

5.1引言

5.2计算参数及可靠性验证

5.3计算结果与分析

5.4本章小结

结论

创新点：

后续研究工作展望：

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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