离子液体电沉积锗基材料及其电化学性能研究

摘要

锗基材料由于其优异的电化学性能被认为是锂离子电池负极材料的理想选择之一。但是，在电池充放电过程中，锗基材料巨大的体积膨胀会导致电极粉化、剥落，严重影响电池的循环性能。同时，锗的传统制备方法存在着高能耗、高污染等问题。
　　本文以缓解锗基材料的粉化问题，提高材料的循环稳定性为目的，设计出不同形貌的锗基材料及锗基复合材料，包括：锗纳米薄膜、锗纳米线、三维泡沫镍-锗、三维锗-镍纳米圆锥阵列、三维锗-碳材料、锗/碳纳米管复合材料、锗/石墨烯复合材料及锗/聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合材料。并采用离子液体电沉积实现对各种锗基材料的高效、绿色、低能、无催化剂及粘结剂制备，研究锗离子在离子液体电沉积的电化学过程，探讨微纳米结构与性能之间潜在的关系和规律。
　　通过离子液体电沉积在室温条件下制备锗薄膜，在沉积过程中通过水含量控制目标产物的形貌，使用未蒸馏的[BMIm]TFSA(水含量96 ppm)沉积可以得到二维多孔锗薄膜，而使用蒸馏后的[BMIm]TFSA(水含量2 ppm)沉积可得到三维多孔锗薄膜。在离子液体电沉积过程中，通过模板辅助法制备出3DOM Ge薄膜。对比热蒸镀法和溶剂热法，体现离子液体电沉积在制备锗基材料上的优势。通过调节工艺参数实现锗基材料的低能耗、高效率、无催化剂制备。
　　利用离子液体电沉积制备多孔锗薄膜，并通过循环伏安及电流-时间曲线等电化学手段研究锗离子在[EMIm]Tf2N中的电化学过程及成核机理。发现沉积多孔锗薄膜的最佳工艺条件为：电解液为1.5 mol/L AlCl3+0.1 mol/L GeCl4/[EMIm]Tf2N，沉积电势为-1.3~-1.4 V，电解液温度为室温或60 oC。在1.5 mol/L AlCl3+0.1 mol/L GeCl4/[EMIm]Tf2N体系中，锗离子在镍基底上的电沉积过程是受扩散步骤控制的不可逆电极过程，锗离子的成核过程与三维连续成核生长机制相符。通过退火多孔锗薄膜制备出不依靠模板且无催化剂离子的锗纳米线，在退火过程中，锗粒子遵循 Lifshitz-Slyozov-Wagner理论进行晶粒熟化及重新生长，随着退火温度的升高，锗纳米粒子逐渐聚集形成多孔锗岛，最终形成锗纳米线。锗纳米线电极具有优异的循环稳定性能及倍率性能，其在0.1 C(1 C=1600 mA/g)倍率下，循环200次后的可逆容量可达1200 mAh/g，首次库伦效率可达81.3%，5 C倍率下的放电比容量为620 mAh/g。
　　利用离子液体电沉积将锗沉积在不同形貌的三维集流体上，制备出三维锗电极并研究测试其电化学性能。三维结构可以为活性物质锗提供足够的体积膨胀空间，提高锗电极的循环稳定性，制备出的三维锗电极(泡沫镍-锗)在0.1 C倍率下循环100次后其放电比容量可以达到871 mAh/g，自支撑三维锗电极(锗-镍纳米圆锥阵列)循环100次后的可逆容量为500 mAh/g。三维电极的倍率性能也较二维锗电极有显著提升，尤其在5C倍率下，三维电极的放电比容量均大于200 mAh/g，而二维电极的放电比容量还不足100 mAh/g。利用碳的韧性缓冲锗在充放电过程中的体积膨胀，制备出三维锗碳电极并测试其电化学性能。三维锗碳电极在循环100次后的放电比容量可维持在924 mAh/g，在5 C倍率下的可逆容量为514 mAh/g。
　　利用离子液体电沉积制备出锗/碳纳米管、锗/石墨烯及锗/聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合材料。锗/碳纳米管复合材料在第200次循环后其放电比容量仍可达到851 mAh/g。在高倍率5 C条件下循环，其放电比容量为880 mAh/g。其优异的电化学性能主要是取决于复合材料自身的三维多孔结构及碳纳米管的高导电性。利用离子液体电沉积制备出自支撑锗/石墨烯复合材料。该材料在第200次循环后其放电比容量仍可达到1213 mAh/g。在高倍率5 C条件下循环，其放电比容量为540 mAh/g。该材料优异的电化学性能与石墨烯优异的导电特性密不可分。利用离子液体电沉积制备出 PEDOT薄膜，并利用二次离子液体电沉积制备出锗/PEDOT复合材料，由于PEDOT薄膜的诱导作用，促使锗在其上生长为花状分级结构，为锗的体积膨胀预留出足够空间。该材料在循环200次后，其放电比容量可达到1329 mAh/g，在高倍率5 C条件下循环，其放电比容量为1137 mAh/g。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的和意义

1.2 离子液体简介

1.3 锂离子电池简介

1.4 锗基负极材料的研究现状

1.5 本论文主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验试剂与仪器设备

2.2 样品的制备及电池的组装

2.3 材料形貌与组成表征

2.4 电池材料的电化学性能测试

第3章 离子液体电沉积锗薄膜

3.1 引言

3.2 离子液体电沉积法制备锗薄膜材料

3.3 离子液体电沉积法制备三维有序大孔(3DOM)锗薄膜

3.4 与锗基材料常用制备方法的比较研究

3.5 本章小结

第4章 无模板离子液体电沉积锗纳米线及其电化学性能研究

4.1 引言

4.2 离子液体[EMIm]Tf2N的基本性质

4.3 多孔锗薄膜的制备

4.4 离子液体中电沉积锗的机理研究

4.5 锗纳米线的制备及电化学性能研究

4.6 本章小结

第5章 离子液体电沉积三维锗材料及其电化学性能研究

5.1 引言

5.2 三维泡沫镍/锗材料的制备及电化学性能研究

5.3 自支撑三维锗材料的制备及电化学性能研究

5.4 三维锗碳材料的制备及电化学性能研究

5.5 本章小结

第6章 离子液体电沉积锗基复合材料及其电化学性能研究

6.1 引言

6.2 锗/碳纳米管复合材料的制备及电化学性能研究

6.3 锗/石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究

6.4 锗/聚 3, 4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合材料的制备及电化学性能研究

6.5 本章小结

结论

创 新 点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历