三种潜在除草剂安全剂的合成、表征与活性研究

摘要

本文较详细地研究了潜在除草剂安全剂Ⅰ：(N-二氯乙酰基-4-乙基-1,3-噁唑烷)、潜在除草剂安全剂Ⅱ：(N-二氯乙酰基-2，2-二甲基-4-乙基-1,3-嗯唑烷)、潜在除草剂安全剂Ⅲ：(N-二氯乙酰基-2-正丙基-4-乙基-1,3-嗯唑烷)的合成、纯化、表征及解毒活性。 选用易得的三氯化磷、二氯乙酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺作催化剂合成了重要原料二氯乙酰氯，产率为87.2％；分别用氢氧化钠和三乙胺作缚酸剂，用2-氨基-1-丁醇、多聚甲醛、丙酮、正丁醛和二氯乙酰氯为原料合成了三种潜在除草剂安全剂，并探讨得出了合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的较佳反应条件。用氢氧化钠作缚酸剂，一步法合成化合物Ⅰ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、多聚甲醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1.2，甲苯作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间3hr，产率为64.37％；合成化合物Ⅱ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、丙酮和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1.2，甲苯作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间3hr，产率为62.58％；合成化合物Ⅲ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、正丁醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1.2，甲苯作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间3hr，产率为60.72％；用三乙胺作缚酸剂，分步法合成化合物Ⅰ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、多聚甲醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1.2∶1，三氯甲烷作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间2hr，产率为78.63％；合成化合物Ⅱ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、丙酮和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶3∶1，三氯甲烷作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间2hr，产率为76-47％；合成化合物Ⅲ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、正丁醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1，三氯甲烷作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间2hr，产率为68.74％； 用硅胶柱层析对所得的化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行了进一步的纯化，对洗脱剂、洗脱方式、加样量和流量进行了研究。经过研究摸索，确定加样量(样品质量/吸附剂质量)为3.0％，流速4ml/min，以石油醚-乙酸乙酯混合体系进行梯度洗脱，收集含有单一化合物的馏分，经浓缩干燥，最终得到无色透明的化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的纯品。其收率分别为67.85％；65.37％和59.28％。 所合成的产物经薄层色谱(TLC)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(1HNMR)、气相色谱(GC)和元素分析表征。 利用土培法对三种潜在的除草剂安全剂进行了初步的生物活性测定。用所合成的三种化合物浸种处理，在除草剂乙草胺、绿磺隆不同浓度时，测定玉米的株高、株鲜重、根长及根鲜重变化。结果表明：本文所合成的三种化合物在不同程度上均能减轻除草剂乙草胺、绿磺隆对玉米的伤害。研究表明：当这三种二氯乙酰基嗯唑烷类化合物的浓度均为5mg/kg时，解毒效果最好。比较三种化合物的解毒效果可知：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。

目录

文摘

英文文摘

声明

1引言

1.1除草剂的应用现状及存在问题

1.2除草剂安全剂研究动态

1.3除草剂安全剂解毒机制研究

1.3.1谷胱甘肽轭合作用

1.3.2结构活性作用机制

1.3.3细胞色素P450单氧酶催化的羟基化作用机制

1.4二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂合成方法研究

1.4.1原料(二氯乙酰氯)的合成

1.4.2二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的合成

1.5使用安全剂减轻乙草胺和绿磺隆对玉米药害的研究

1.6本文研究的主要内容及预期目的

2合成材料与方法

2.1试剂与仪器

2.1.1试剂

2.1.2仪器

2.1.3检测方法

2.2试剂的处理和反应原料(二氯乙酰氯)的制备

2.2.1试剂的处理

2.2.2原料的制备

2.3二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的合成

2.3.1以氢氧化钠为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ

2.3.2以三乙胺为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ

3合成结果与讨论

3.1以氢氧化钠为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ

3.1.1摩尔比对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.1.2反应溶剂对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.1.3反应温度对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.1.4搅拌时间对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.2以三乙胺为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ

3.2.1摩尔比对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.2.2反应溶剂对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.2.3反应温度对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.2.4搅拌时间对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响

3.3两种合成方法对化合物产率的影响

4硅胶柱层析纯化化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ

4.1化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的TLC检测

4.2硅胶柱层析纯化化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ

4.2.1试剂与仪器

4.2.2柱层析纯化操作步骤

4.3硅胶柱层析结果与讨论

4.3.1洗脱剂的确定

4.3.2洗脱方式的确定

4.3.3加样量的影响

4.3.4流速的影响

4.3.5化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ纯化与检测结果

4.4化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的纯度鉴定与分析

4.4.1化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的TLC检测

4.4.2化合物Ⅰ的立体结构

4.4.3化合物Ⅰ的波谱分析

4.4.4化合物Ⅱ的立体结构

4.4.5化合物Ⅱ的波谱分析

4.4.6化合物Ⅲ的立体结构

4.4.7化合物Ⅲ的波谱分析

5生物活性测定材料与方法

5.1材料

5.2生测方法

5.2.1土培法检测化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对乙草胺的解毒效果

5.2.2土培法检测化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对绿磺隆的解毒效果

5.3数据统计方法

6生物活性测定结果与讨论

6.1化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对乙草胺解毒效果研究

6.1.1化合物Ⅰ对乙草胺解毒效果研究

6.1.2化合物Ⅱ对乙草胺解毒效果研究

6.1.3化合物Ⅲ对乙草胺解毒效果研究

6.2化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对绿磺隆解毒效果研究

6.2.1化合物Ⅰ对绿磺隆解毒效果研究

6.2.2化合物Ⅱ对绿磺隆解毒效果研究

6.2.3化合物Ⅲ对绿磺隆解毒效果研究

6.3生物测定试验结论

7结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文