二茂铁取代的二乙炔衍生物的合成及其固相聚合性质

摘要

非线性光学材料在信息通讯，数据传输方面存在着良好的发展前景，它可以解决一系列微电子学技术所带来的瓶颈问题。所以设计非线性系数大、响应时间快的新型非线性光学材料一直是近年来研究的热点之一。聚二乙炔(PDA)类衍生物作为有机聚合物三阶非线性光学材料的一种，它具有非线性系数大、响应时间快、化学稳定和热稳定性好、分子修饰性能好、机械强度高、易加工等优点而引起广泛关注。拓扑聚合是指化合物单体在紫外、伽马射线或者加热的条件下直接形成聚合物的聚合方式。形成的PDA在理论上有更大的兀电子离域程度，使得它的响应时间更快，三阶非线性系数更大，光电性能更好。二乙炔(DA)是唯一一类可以直接由单体单晶进行拓扑聚合形成聚合物晶体的化合物。由于侧链取代基对DA单体的分子排列及拓扑固相聚合会产生一定的影响，所以本文主要引入对位和间位二茂铁苯基来调整单体的结构以尽可能的满足拓扑聚合的条件，同时二茂铁苯基也是一个大的共轭基团，它的引入可以增大PDA的共轭程度。主要研究内容如下：
　　 ⑴合成了两个系列含有二茂铁的二乙炔单体(13种)，分别用核磁氢谱，核磁碳谱，质谱，红外，紫外对各个单体的结构进行了表征和鉴定，其中12种是文献未曾报道过的新化合物。合成路线如图1所示：
　　 ⑵培养出了化合物4a和3b的单晶，并且得到了它们的单晶衍射结构图。
　　 ⑶做了a、b两个系列单体的溶液紫外吸收谱图，紫外吸收图谱研究表明单体化合物随着三键数目的增加，分子共轭体系的增大，其紫外吸收峰发生红移，同时用这种方法还可以间接的证明各单体化合物的合成与否。
　　 ⑷研究了铸膜、旋转涂膜条件下化合物4a、4b的拓扑固相聚合，结果发现在250 nm的紫外光照射不同时间下，4a、4b铸膜的紫外图谱前后无明显红移；在80℃的加热条件下，4a主要发生了分子聚集，4b发生了有效的聚合生成了共轭度更大的体系；当温度升高到120℃时，4a、4b紫外吸收发生明显红移，在长波方向上出现新的宽平吸收峰，但是随着加热时间的延长始终没有尖锐的峰型出现，推测4a、4b发生了聚合但不是单纯规整的1，2或者1，4拓扑聚合。