手性氮杂小环酰胺催化剂在有机小分子催化反应中的应用

摘要

有机含氮小分子催化剂，以其反应条件温和，不含金属，低毒，高效等特点，成为近年来备受关注的且发展迅速的一种不对称催化剂。本文设计合成了几种手性氮杂四元环酰胺类手性催化剂，研究了其在催化不对称Aldol反应中的应用，取得了较好的催化效果。
　　 1.手性氮杂四元环酰胺类催化剂的合成以课题组已有的三苯甲基氮杂四元环甲酸甲酯为出发点，经三步反应合成了几种光学纯的新型氮杂四元环酰胺类手性催化剂，并对其合成条件和方法进行了探索研究。相关产物的结构通过核磁等手段进行了表征和推断。共合成了以下五种手性催化剂。
　　 2.不对称Aldol加成反应研究Aldol反应是形成C-C键的重要反应之一，在全合成中有着广泛的应用。本文将合成的几种氮杂四元环酰胺类手性催化剂应用于丙酮与苯甲醛的羟醛缩合反应中，筛选出最优催化剂，并优化反应条件，拓展连不同取代基的醛与丙酮及与环酮的反应，均取得了较好的对映选择性。
　　 在丙酮与醛的反应体系中，实验的最优条件为0℃，盐水作为反应溶剂，催化剂用量为5 mol％，反应时间2-3 d，达到了最好的催化效果，当取代基为2位硝基时，e.e.值高达96％。
　　 在环己酮与醛的反应体系中，实验的最优条件为-20℃，氯仿作为反应溶剂，配体用量为5 mol％，反应时间2-3 d，达到了最好的催化效果，当取代基是对位甲基时达到了99.9％的e.e.值和84/14的dr值。
　　 本文还考察了环戊酮与醛的反应，反应条件同环己酮与醛的反应，得到的反式产物具有很好的对映选择性98.7％e.e.，但非对映选择性较差，dr值仅为34/66，顺式构型产物较多。