手性双咪唑啉钳形钯化合物的合成及其催化的不对称膦氢化反应

摘要

本论文对手性双咪唑啉NCN钳形Pd(Ⅱ)化合物的合成与表征进行了研究，并考察了所得到的钯化合物在烯酮的不对称膦氢化反应中的应用。
　　1.手性双咪唑啉NCN钳形钯化合物的合成与表征
　　(a)利用C-H键活化法合成钳形钯-氯化合物及表征
　　以5-硝基或叔丁基-间苯二甲酸为原料，经过三步反应得到手性的双咪唑啉苯配体1a-c。配体1a-c和Pd(OAc)2在冰醋酸中回流反应、再与氯化锂在室温下作用得到钳形钯-氯化合物2a-c(Scheme1)。将配体1c和PdCl2在甲苯中回流反应，则得到了大环双核钯化合物3(Scheme2)。新化合物1a-b、2a-c和3均通过HRMS、1H NMR、13C NMR和元素分析等分析手段进行了表征，并通过单晶X-射线衍射对化合物3的结构进行了进一步确证。
　　(b)利用氧化加成法合成钳形钯-溴化合物及表征
　　根据文献方法，首先将2-溴间二甲苯氧化为2-溴间二苯甲酸，然后以2-溴间二苯甲酸和手性氨基醇为原料，经过三步反应得到手性双咪唑啉苯配体4a-d。配体4a-d和Pd2(dba)3在甲苯中反应得到钳形钯-溴化合物5a-d(Scheme3)。新化合物4a-d、5a-d均通过HRMS、1H NMR、13C NMR和元素分析等分析手段进行了表征，并通过单晶X-射线衍射对化合物5b的结构进行了进一步确证。
　　2.钯化合物在烯酮的不对称膦氢化反应中的应用
　　所得到的钯化合物被成功地用于催化烯酮和二苯基膦氢的不对称膦氢化反应(Scheme4)。不对称膦氢化反应在5mol％的钳形钯-溴化合物5a或5d做催化剂、以甲苯为溶剂、醋酸钾为碱、0℃或25℃下反应12h，最高可获得94％的ee值。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 钳形金属有机化合物简介

1．3 钳形金属化合物的合成方法

1．3．1 氧化加成法

1．3．2 C-H键活化法

1．3．3 配体转移法

1．4 钳形钯化合物的催化应用

1．4．1 非手性钳形钯化合物的应用

1．4．2 手性钳形钯化合物的应用

1．5 本论文的设计思路

第二章 手性双咪唑啉NCN钳形钯化合物的合成及表征

2．1 C-H键活化法合成NCN钳形钯-氯化合物及表征

2．1．1 手性双咪唑啉NCN钳形钯-氯化合物的合成

2．1．2 手性双咪唑啉NCN钳形钯-氯化合物的表征

2．2 实验部分一

2．2．1 手性双咪唑啉配体1a-b的合成

2．2．2 手性双咪唑啉NCN钳形钯-氯化合物2a-c的合成

2．2．3 大环双核钯化合物3的合成

2．3 氧化加成法合成NCN钳形钯-溴化合物及表征

2．3．1 手性双咪唑啉NCN钳形钯-溴化合物的合成

2．3．2 手性双咪唑啉NCN钳形钯-溴化合物的表征

2．4 实验部分二

2．4．1 2-溴-间二苯甲酸的制备

2．4．2 手性双咪唑啉配体4a-d的合成

2．4．3 手性双咪唑啉NCN钳形钯-溴化合物5a-d的合成

第三章 手性NCN钳形钯化合物催化烯酮的不对称膦氢化反应

3．1 引言

3．2 查尔酮的不对称膦氢化反应底物拓展

3．3 2-烯酰基吡啶-N-氧化物的不对称膦氢化反应条件筛选

3．4 2-烯酰基吡啶-N-氧化物的不对称膦氢化反应底物拓展

3．4．1 催化产物7o-z，7aa的核磁共振氢谱数据分析

3．4．2 催化产物7o-z，7aa的核磁共振碳谱数据分析

3．5 实验部分

3．5．1 2-烯酰基吡啶-N-氧化物的合成

3．5．2 钳形钯化合物催化烯酮和二苯基膦氢加成反应的实验步骤

参考文献

结论

附图 (部分新化合物的波谱图及高效液相图)

个人简历

在校期间发表的学术论文与研究成果

致谢