三氮唑及吡唑类配体与铜、银形成的配合物的合成、晶体结构及其性质的研究

摘要

在本论文的工作中，我们总共合成了五个有机配体（包括两个三氮唑配体和三个吡唑配体）。它们与铜(Ⅰ)、铜(Ⅱ)、银(Ⅰ)分别形成了10个配合物，通过红外光谱、元素分析、核磁共振、热分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射等方法对这些配合物进行了表征，并对其热稳定性、磁性、生物活性等性质进行了相应的研究。
　　本文中用到的4个有机配体如下:
　　4-氨基-3，5-二羟甲基-4H-1，2，4-三氮唑
　　(H2ahmt=4-amino-3,5-bis(hydromethy1)-1,2,4-triazole)
　　3，5-二羟甲基-4H-1，2，4-三氮唑
　　(H3hmt=3,5-bis(hydroxylmethyl)-1,2,4-triazole)
　　4-甲基-3，5-二苯基吡唑(MePh2pz)
　　4-乙基-3，5-二苯基吡唑(EtPh2pz)
　　4-苄基-3，5-二苯基吡唑(BnPh2pz)
　　10个配合物的化学式如下:
　　[Ag4(H2ahmt)6(NO3)2](NO3)2(1)
　　[Ag4(H2ahmt)6(ClO4)2](ClO4)2(2)
　　[Ag4(H2ahmt)6(BF4)2](BF4)2(3)
　　[Cu(Hhmt)]n(4)
　　[Ag(MePh2pz)]3·1/2CHCl3(5)
　　[Cu(MePh2pz)(CH3O)]6·CH2Cl2(6)
　　[Ag(EtPh2pz)]3(7)
　　[Cu(EtPh2pz)(CH3O)]6·CH2Cl2(8)
　　[Ag(BnPh2pz)]3(9)
　　[Cu(BnPh2pz)]3(10)
　　根据配体的不同类型可以将这些配合物分为两大类:
　　1.三氮唑类配体与铜(Ⅱ)、银(Ⅰ)形成的配合物:a四核配合物:包括[Ag4(H2ahmt)6(NO3)2](NO3)2(1)、[Ag4(H2ahmt)6(ClO4)2](ClO4)2(2)和[Ag4(H2ahmt)6(BF4)2](BF4)2(3)，它们都含有四个Ag原子和六个三氮唑配体，均属于典型的Ag4tz6-b型簇合物。b配位聚合物:[Cu(Hhmt)]n(4)是一个(3，3)-连接的网络结构，三氮唑配体均采取了μ3-N1,N2，N4桥联模式，去质子的配体以双齿螯合方式与铜(Ⅱ)配位，其拓扑符号为(103·103)，属于srs型网络。
　　2.单吡唑类配体与铜(Ⅱ)、铜(Ⅰ)和银(Ⅰ)形成的配合物:a0维的环状三核配合物:配合物5，7，9，10均为此结构类型，每个吡唑配体脱去质子，分别桥联两个银原子或铜原子，形成稳定的三角形结构。b六核皇冠型配合物:[Cu(MePh2pz)(CH3O)]6·CH2Cl2(6)和[Cu(EtPh2pz)(CH3O)]6·CH2Cl2(8)都属于六核皇冠型结构。该类型的结构是在有氧气和甲醇存在的条件下通过三核配合物转化而形成的。在这种六核配合物中，每个吡唑配体和甲氧基分别桥联两个铜原子，形成相对稳定的六核皇冠状配合物。
　　通过对以上配合物的研究，我们可以得到以下几个结论:
　　1.4-氨基-3，5-二取代-4H-1，2，4-三氮唑与银形成的配合物的构型既受3，5-位取代基大小的影响，也受取代基结构的影响。我们研究了一系列不同取代基的四核银簇配合物，发现影响配合物构型的因素主要有三方面:3，5-位取代基、溶剂以及阴离子。
　　2.在以往合成3，5-二取代-4H-1，2，4-三氮唑与铜形成的配合物时，通常是加入氨水或水，使三氮唑配体以脱去质子的三氮唑负离子形式存在，在水热条件下，构筑结构比较复杂的聚合物，而且这些配合物往往是一价铜的配合物。在本论文研究工作中，我们以水作为溶剂，在水热下，不仅使三氮唑的氮上的氢脱去，而且也使取代基羟甲基上的羟基氢也脱去了，从而利于氧原子与铜配位，形成一个3D网状结构。
　　3.3，5-二取代-4H-1，2，4-三氮唑与银在氨水存在的条件下，配体容易脱去质子，并与银形成二元的配合物。而我们在研究3，5-二羟甲基-4H-1，2，4-三氮唑与银形成的配合物时，发现无论是用在室温下扩散还是水热法，都得到的是白色固体粉末而不是晶体，也就是说当取代基为羟甲基时，脱质子的三氮唑与银形成的配合物不容易结晶，而且溶解性也很差，使得不能将其重结晶而得到可测的单晶，进而也无法确定其结构，这也是我们在工作中遇到的一个难题。
　　4.在研究4-取代-3，5-二苯基吡唑在与铜形成的配合物时，我们发现一价铜的吡唑配合物在溶液中并不稳定，在放置过程中铜会缓慢地被氧化，尤其是在有甲醇存在的条件下，会生成棕色的块状晶体，也就是说，在有甲醇和氧气存在的条件下，一价铜配合物会转化为二价铜配合物。此结果说明了六核的二价铜的配合物要相对稳定一些。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 1，2，4-三氮唑与铜、银形成的配合物的研究进展

1．3 吡唑类配位化学的研究进展

1．3．1 单吡唑配位化学的研究进展

1．3．2 双吡唑和多毗唑配位化学的研究进展

1．4 本论文的选题依据

参考文献

第二章 3，5-二取代-1，2，4-三氮唑类配合物的合成、结构及其性质的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及测试仪器

2．2．2 配体及配合物1-4的合成及表征

2．2．3 配合物1与DNA相互作用的实验方法

2．3 配体及配合物的合成与表征讨论

2．3．1 配体及配合物的合成讨论

2．3．2 配体及配合物的表征讨论

2．3．3 配合物1-4的晶体结构描述

2．3．4 配合物1与DNA相互作用的研究

2．3．5 配合物1抑菌性的研究

2．3．6 配聚物4的PXRD图谱

2．3．7 配聚物4的热重分析

2．3．8 配聚物4的磁性研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 4-取代-3，5-二苯基吡唑类配合物的合成、结构及其性质的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与测试仪器

3．2．2 配体及配合物5-10的合成及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 配体及配合物的合成与表征讨论

3．3．2 配合物5-10晶体结构描述

3．3．3 配合物6的PXRD图谱

3．3．4 配合物6的热重分析

3．3．5 4-取代基对吡唑类三核配合物的π-酸性的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

攻读硕士期间取得的成果

致谢