新型苯并咪唑类钳形铂化合物的合成及其光致发光性质研究

摘要

作为一类高效的有机磷光材料，钳形铂化合物近年来已被成功地应用于化学传感、生物成像和有机电致发光二极管(OLEDs)等多个领域。其中，对NCN型钳形铂化合物尤其是1，3-双（吡啶）苯(dpyb)铂化合物的研究最为广泛和深入，而最近的一些研究表明，1，3-双（苯并咪唑）苯(Bzimb)铂化合物具有较高的发光效率，可以用作新型的有机磷光材料。
　　本论文合成了一系列新型的NCN型钳形铂化合物包括1，3-双（苯并咪唑）苯铂化合物，通过元素分析、波谱和X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征，并研究了所得钳形铂化合物的光物理性质。主要内容如下:
　　1.合成了一系列的1，3-双（苯并咪唑）苯配体2、12-15、24-26以及1，3-双（苯并噁唑）苯配体27和1，3-双（苯并噻唑）苯配体28，配体分别与氯亚铂酸钾在冰醋酸中回流反应，生成相应的铂氯化合物3、16、19-21和29-33。然后铂氯化合物3和16与碘化钾反应，得到铂碘化合物4和17;若与芳香端炔在NaOH的甲醇溶液中反应则生成铂炔化合物5-7和18。此外，铂氯化合物3在三氟甲磺酸银作用下，与氮给体反应得到阳离子型化合物8-11。其中，铂化合物3-5、8、16-18、20和29通过X-射线单晶衍射对其结构进行了确证。结果表明，所有晶体结构均通过分子间π…π堆积作用和/或分子间氢键形成一维至三维的空间结构。
　　2.研究了中性的双（苯并咪唑）钳形铂氯化合物3、铂碘化合物4和铂炔化合物5-7以及阳离子型铂化合物8-11的光物理性质。结果表明:这些化合物在稀溶液状态、固态以及2-MeTHF玻璃态均有较好的光致发光性质。与中性的化合物3-7相比，阳离子型化合物8-11在稀溶液状态的紫外可见吸收光谱和发射光谱均有明显蓝移。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果显示，随着辅助配体的变化，铂化合物单重激发态时的能级跃迁有较明显差异，除主要的受金属离子微扰的配体内部的1IL跃迁和金属到配体的1MLCT跃迁外，铂碘化合物4还存在碘到配体的1LLCT跃迁，而铂炔化合物5更是存在强的芳基炔烃到配体的1LLCT跃迁。除了带硝基取代基的化合物7以外，其它铂化合物均具有较高光致发光效率，量子产率在0.122-0.150范围内，寿命在2.1-6.8微秒范围内。
　　3.对钳形铂化合物16-21的光物理性质进行了研究。结果表明:这些化合物在溶液状态、固态以及2-MeTHF玻璃态也表现出较好的发光性质，而且当中心芳环上的取代基从吸电子基变为供电子基时，铂化合物的最大发射波长从509nm(16)红移至532nm(19)。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果显示，随着配体上取代基电子效应的变化，化合物16与20在单重态时的吸收跃迁机理有明显不同，化合物16的吸收跃迁机理较为复杂，是多谱带能级跃迁的混合，表现为受金属离子微扰的配体内部的1IL跃迁、金属到配体的1MLCT跃迁以及氯离子到配体的1LLCT跃迁，而化合物20主要为HOMO到LUMO能级的跃迁，表现为受金属离子微扰的配体内部的1IL跃迁和金属到配体的1MLCT跃迁。所有铂化合物的量子产率在0.118-0.148范围内，寿命在2.5-6.5微秒范围内。
　　4.研究了链烷烃长度不同的双（苯并咪唑）钳形铂化合物29-31以及十六烷氧基取代的双（苯并噁唑/噻唑）铂化合物32和33的光物理性质。实验结果表明，链烷烃长度的变化对铂化合物发射光谱的峰形和波长均无明显影响，但是其固体量子产率发生显著变化，其中化合物3、29和30的固态量子产率依次提高，最高可达0.28。此外，化合物31-33光学性质的对比显示，铂化合物的最大发射波长从530nm(苯并咪唑)依次红移至553nm（苯并噁唑）和583nm（苯并噻唑）。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果显示，化合物29、32和33单重态时的吸收跃迁机理非常相似，均表现为配体内部的1IL跃迁和金属到配体的1MLCT跃迁。

目录

声明

摘要

本论文专用术语注释表

第一章 前言

1．1 引言

1．2 冷光基本原理

1．3 重金属有机化合物在磷光材料中的应用

1．4 钳形铂化合物在磷光材料中的应用及分类

1．4．1 NNN型钳形铂配合物在磷光材料中的应用

1．4．2 NNC型钳形铂化合物在磷光材料中的应用

1．4．3 CNC型钳形铂化合物在磷光材料中的应用

1．4．4 NCN型钳形铂化合物在磷光材料中的应用

1．5 工作设想

1．5．1 本课题组以往工作

1．5．2 课题设计思路

参考文献

第二章 丁氧基取代的中性及离子型钳形铂化合物的合成、表征与光学性质研究

2．1 引言

2．2 双(苯并咪唑)配体及钳形铂化合物的合成与表征

2．2．1 双(苯并眯唑)配体及钳形铂化合物的合成

2．2．2 双(苯并咪唑)配体及钳形铂化合物的表征

2．3 光学性质的检测

2．3．1 紫外可见吸收光谱的检测

2．3．2 发射光谱的检测

2．4 理论计算

2．5 实验部分

2．5．1 仪器与试剂

2．5．2 实验步骤

2．6 小结

参考文献

第三章 含取代基的m-DPBI配体及钳形铂化合物的合成、表征与光学性质研究

3．1 引言

3．2 双(苯并咪唑)配体及钳形铂化合物的合成与表征

3．2．1 双(苯并咪唑)配体12-15及相应钳形铂化合物16，19-21的合成

3．2．2 双(苯并咪唑)配体及钳形铂化合物的表征

3．3 光学性质的检测

3．3．1 紫外可见吸收光谱的检测

3．3．2 发射光谱的检测

3．4 理论计算

3．5 实验部分

3．5．1 仪器与试剂

3．5．2 实验步骤

3．6 小结

参考文献

第四章 双(苯并咪唑／噁唑／噻唑)配体及铂化合物的合成、表征与光学性质研究

4．1 引言

4．2 烷氧基取代双(苯并咪唑／噁唑／噻唑)配体及铂化合物的合成与表征

4．2．1 烷氧基取代双(苯并咪唑／噁唑／噻唑)配体及铂化合物的合成

4．2．2 烷氧基取代双(苯并咪唑／噁唑／噻唑)配体及铂化合物的表征

4．3 光学性质的检测

4．3．1 紫外可见吸收光谱的检测

4．3．2 发射光谱的检测

4．4 理论计算

4．5 实验部分

4．5．1 仪器与试剂

4．5．2 实验步骤

4．6 小结

参考文献

结论与展望

附图

攻读博士学位期间已发表和待发表工作

致谢