高压扭转下生物Mg-Zn-Ca合金的组织演变及其在模拟体液中的腐蚀性能研究

摘要

镁及镁合金以良好的生物相容性、可降解性以及与人体骨骼具有的相近弹性模量使得其在骨植入材料上获得广泛关注的同时，力学性能较低和腐蚀速率过快的问题逐渐成为限制其临床应用的主要因素。本文采用高压扭转工艺对纯Mg及Mg-Zn-Ca合金进行加工，采用OM、SEM&EDS、TEM&SAED、XRD、显微硬度测定、电化学测试、析氢测试和浸泡实验等方法，研究了高压扭转前后Mg及Mg-Zn-Ca合金显微组织、力学性能和腐蚀性能的变化，在对镁合金在高压扭转过程中的组织演变和硬化机理进行分析的同时初步探讨了变形后其在模拟体液中的降解机理。
　　研究结果表明:高压扭转前后纯Mg及Mg-Zn-Ca合金的物相结构并无变化，Mg-Zn-Ca合金在加工前后均由α-Mg和MgZn相组成，但在MgZn相颗粒的分布上由高压扭转前的沿晶界分布转变为在镁基体中的均匀弥散分布，且二者在晶体取向上均倾向于向(0002)取向转变，从而为变形过程中位错的滑移提供有利条件。相比于高压扭转前～11μm的晶粒尺寸，Mg-Zn-Ca合金加工后的晶粒得到显著细化，但由于沿试样直径方向上累积剪切应变的梯度变化使得较低扭转圈数下试样中心区域和边缘区域的组织存在一定差异。
　　当扭转圈数N=1转时，相比于试样边缘区域平均晶粒尺寸为～150nm的亚晶组织，中心区域则由位错缠结形成的位错胞组成;此后随扭转圈数的增大，中心和边缘区域组织的差异逐渐减小，组织的均匀性逐渐提高，当扭转圈数增大到N=5转时即可得到平均晶粒尺寸为～130nm的均匀超细晶组织。但由于纯镁加工前～5mm的粗大晶粒导致高压扭转后其晶粒细化不完全，当扭转圈数N=5转时得到由位错胞与最小尺寸为～1.5μm的亚晶所组成的混合组织。通过对不同扭转圈数下合金的组织演变分析，纯Mg及Mg-Zn-Ca合金的形变晶粒细化主要是由于在剪切应变作用下，晶粒内部产生的位错分割和孪生破碎的交互作用所导致。
　　维氏显微硬度测定表明当扭转圈数N=1转时，高压扭转后Mg及Mg-Zn-Ca合金的硬度值在直径方向上均呈现随距离试样中心位置距离的增大而先增大后减小最后趋于稳定的趋势，此时纯Mg的硬度值由加工前27HV提高到37HV，而Mg-Zn-Ca合金的硬度值则由49.8HV提高到112HV左右（提高约124％）。此后随扭转圈数的增大，试样中心区域硬度值较低的区域逐渐减小使得其与边缘区域的硬度值趋于相同，当扭转圈数N=5转时，纯Mg及Mg-Zn-Ca合金经过高压扭转后均可得到较为均匀的硬度值分布。
　　结合合金试样上累积剪切应变量的分析可知，在加工硬化和回复软化的交互作用下，二者的硬度值均随累积剪切应变的增大而呈现先增大，达到峰值后略有降低并维持在一个稳定硬度值的趋势，其中对纯镁而言其峰值硬度值和稳定硬度值所对应的累积剪切应变分别为εeq=18和30，而Mg-Zn-Ca合金所对应的累积剪切应变则为εeq=27和42，二者的显著差别主要是由于合金化元素的添加形成的第二相颗粒等对变形过程中位错滑移的阻碍作用所导致。
　　电化学测试以及析氢测试结果均表明高压扭转后纯镁的自腐蚀电位略有向正向偏移，而自腐蚀电流密度的增大、电化学阻抗值的降低以及析氢速率的显著增大均表明纯镁在高压扭转后其在模拟体液中的腐蚀降解加快，经过N=5转高压扭转后纯镁的Icorr由3.798E-05A·cm-2增大到9.692E-05A·cm-2，同时其腐蚀产物层的疏松和多裂纹的现象等均表明加工后纯镁的生物耐腐蚀性能下降。
　　对Mg-Zn-Ca合金而言，高压扭转后其自腐蚀电位正向偏移，且其自腐蚀电流密度以及析氢速率均随扭转圈数的增大而降低，当扭转圈数N=5转时，Mg-Zn-Ca合金的Icorr由1.719E-04A·cm-2降低到2.187E-05A·cm-2，电化学阻抗值的增大进一步表明了合金的生物耐腐蚀性能随扭转圈数的增大而显著提高。高压扭转后Mg-Zn-Ca合金在模拟体液中浸泡时，随浸泡时间的延长腐蚀产物在基体表面逐渐累积而形成均匀致密的腐蚀产物层，从而可以起到一定的覆盖保护作用以延缓基体的进一步腐蚀，且随扭转圈数的增大试样表面的腐蚀形貌更加均匀致密。当扭转圈数增大到N=5转时，合金试样中心和边缘区域的腐蚀界面均呈现均匀平缓的剖面曲线特征，高压扭转前浸泡时出现的腐蚀坑消失，合金在模拟体液中的降解倾向于以均匀腐蚀的方式进行，从而使得高压扭转后Mg-Zn-Ca合金生物耐腐蚀性能得到显著提高。

目录

声明

摘要

图和附表清单

1 绪论

1．1 骨植入镁合金的研究现状

1．2 细晶及超细晶金属材料的制备

1．2．1 大塑性变形技术

1．2．2 高压扭转工艺

1．3 金属材料高压扭转成形的研究现状

1．4 高压扭转在镁合金加工成形中的应用

1．5 研究意义、研究内容及技术路线

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究内容

1．5．3 研究技术路线

2 实验方法及分析手段

2．1 高压扭转试样制备及工艺参数设计

2．1．1 材料制备及试样预处理

2．1．2 高压扭转设备选择及工艺参数设计

2．2 合金组织结构表征

2．2．1 X射线衍射(XRD)分析

2．2．2 金相显微组织观察

2．2．3 扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)分析

2．2．4 透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)分析

2．3 显微硬度测试

2．4 生物耐腐蚀性能测试

2．4．1 电化学腐蚀性能测定

2．4．2 析氢测试

2．4．3 浸泡实验及腐蚀形貌表征

3 高压扭转条件下生物Mg及Mg-Zn-Ca合金的组织演变

3．1 高压扭转对生物Mg及Mg-Zn-Ca合金相组成及分布的影响

3．2 高压扭转对生物Mg及Mg-Zn-Ca合金显微组织的影响

3．2．1 高压扭转对纯Mg显微组织的影响

3．2．2 扭转圈数对生物Mg-Zn-Ca合金显微组织的影响

3．3 高压扭转下生物Mg及Mg-Zn-Ca合金的组织演变机理分析

4 高压扭转对生物Mg及Mg-Zn-Ca合金力学性能的影响

4．1 高压扭转对纯Mg显微硬度的影响

4．2 扭转圈数对生物Mg-Zn-Ca合金显微硬度的影响

4．3 高压扭转条件下生物Mg及Mg-Zn-Ca合金的硬化机理分析

5 高压扭转下生物Mg及Mg-Zn-Ca合金的腐蚀性能研究

5．1 高压扭转对Mg及Mg-Zn-Ca合金耐腐蚀性能的影响

5．1．1 高压扭转下生物Mg及Mg-Zn-Ca合金的电化学腐蚀性能

5．1．2 高压扭转对生物Mg及Mg-Zn-Ca合金腐蚀速率的影响

5．2 高压扭转下Mg及Mg-Zn-Ca合金在SBF中腐蚀形貌分析

5．2．1 高压扭转对纯Mg在SBF中腐蚀形貌的影响

5．2．2 扭转圈数对生物Mg-Zn-Ca合金在SBF中降解行为的影响

5．3 高压扭转下Mg及Mg-Zn-Ca合金在SBF中的降解机理分析

6 结论及展望

6．1 主要研究结论

6．2 展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢