C掺杂和Fe,C共掺杂WO3气敏材料的制备及其性能研究

摘要

金属氧化物气体传感器由于实时分析、无需收集样品和结果快速反馈等优点，在呼气分析领域具有广阔的应用前景。呼气中大多数气体是新陈代谢的产物，其浓度的变化可反映身体状况，因此一些气体可作为特种疾病的生物标记物。如丙酮是乙酰辅酶 A的代谢产物，可作为糖尿病的生物标记物。目前，检测丙酮的氧化物有γ-Fe2O3、TiO2、ZnO和WO3等。WO3具有不同的物相，其中ε相 WO3具有铁电性，在不同的呼气中与丙酮分子的相互作用最强，所以在检测丙酮气体时具有较高的灵敏度和选择性，因而，研究最为广泛。然而，ε-WO3在工作温度下不稳定。因此，在WO3对丙酮气体响应的研究中，提高ε-WO3的稳定性具有重要意义。本研究通过C掺杂提高ε相WO3的稳定性，进而提高材料对丙酮的选择性；在C掺杂稳定ε相WO3的基础上进一步掺杂Fe提高灵敏度。主要研究结果如下：
　　1.以碳球为模板，通过溶剂热结合煅烧法制备了C掺杂的多孔WO3空心球，并采用 TG-DSC、XRD、Raman、XPS、SEM、TEM和氮气吸附脱附等研究方法对制备的材料进行分析。XRD和拉曼结果表明，合成的材料主要为ε-WO3；XPS分析结果表明C掺杂到了WO3晶格中；SEM和TEM形貌观察发现，合成的WO3为粒径在120?280 nm的球状结构，样品经氩离子抛光后的SEM结果显示制备的材料为空心结构；BET测试表明材料的比表面积为22.0 m2·g-1，孔径约为6.2 nm。
　　2.详细研究了所制备的C掺杂WO3材料的气敏性能。考察了碳球加入量和煅烧温度对材料气敏性能的影响，当碳球加入量为23 wt.％，煅烧温度是450℃时，得到的材料对丙酮响应最好；探索了工作温度对材料气敏性能的影响，确定最佳工作温度是300℃；对比了所制备材料对不同气体的响应，结果显示，C掺杂WO3对0.9 ppm乙醇、甲醇、甲苯、NH3、NO和CO的响应值均低于2，而对0.9 ppm丙酮的响应为5.1，表明所制备材料对丙酮具有很好的选择性；考察了相对湿度对材料气敏性能的影响，结果表明，在90%湿度下，C掺杂WO3对2 ppm丙酮的响应为3.1，对0.9 ppm丙酮的响应为1.8，72%的灵敏度增加量可区分糖尿病患者和健康人群；稳定性测试表明，所制备材料在350℃老化3个月后对10 ppm丙酮的响应值为11.4，基本上保持恒定值(原始值S=11.3)，证明C掺杂WO3材料具有很好的稳定性。
　　3.以碳球为模板，通过溶剂热结合煅烧法合成了Fe, C共掺的WO3微球，并采用 TG-DSC、XRD、Raman、XPS、SEM、TEM、PL和氮气吸附脱附等手段对所制备材料进行表征。XRD和拉曼结果表明，合成的材料主要为ε-WO3；XPS的C1s高分辨能谱中除284.8 eV处的峰之外，其他峰向高结合能方向偏移，且拉曼图中峰向低频率处移动，表明Fe掺杂到了WO3晶格中；SEM和TEM结果表明，合成的材料为粒径在120?220 nm的多孔球；Fe, C共掺杂WO3的PL光谱在440?490 nm处峰强度增加，并且在～440 nm处出现一个较强的峰，表明Fe掺杂会在材料中引入氧空位。
　　4.详细研究了Fe, C共掺杂WO3对丙酮气体的气敏性能。考察了Fe掺杂量对材料气敏性能的影响，结果显示0.445 mol%Fe掺杂样品具有最高的气敏响应，在300℃下对10 ppm丙酮的响应可达到17.7；研究了工作温度对材料气敏性能的影响，确定最佳工作温度为300℃；对比了所制备材料对不同气体的灵敏度，结果显示，材料对0.9 ppm乙醇、甲醇、甲苯、NH3、NO和CO的响应均低于2，而对0.9 ppm丙酮的响应为7.3，表明材料对丙酮具有很好的选择性；研究了相对湿度对材料气敏性能的影响，结果表明，Fe, C共掺杂WO3在90%湿度下对2 ppm丙酮响应为4.7，对0.9 ppm丙酮的响应为3.2，灵敏度增加量可以区分糖尿病患者和健康人群；稳定性测试表明，所制备材料在350℃老化3个月后对10 ppm丙酮响应值为17.6，与原始值(S=17.7)基本上保持一致，证明Fe, C共掺杂WO3材料在工作温度下具有良好的稳定性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 影响半导体气敏性能的因素

1.2.1 金属氧化物组成

1.2.2 物相

1.2.3 形貌

1.2.4 颗粒尺寸

1.3 提升半导体金属氧化物气敏性能的途径

1.3.1 异质结

1.3.2 贵金属负载

1.3.3 离子掺杂

1.4 气敏机理

1.4.1 离子吸附模型

1.4.2 氧空位模型（还原-再氧化模型）

1.5 本论文选题意义及研究内容

1.5.1 选题意义

1.5.2 研究内容

第二章 C掺杂的多孔WO3空心球的制备及其对痕量丙酮的气敏性能研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 化学试剂及仪器

2.2.2 结构表征

2.2.3 气敏性能表征

2.2.4 碳球的制备

2.2.5 C掺杂的多孔WO3空心球的制备

2.3 结果与讨论

2.3.1 材料表征

2.3.2 材料气敏性能研究

2.4 小结

第三章 Fe，C共掺杂的WO3微球的制备及其对丙酮的气敏性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 化学试剂及仪器

3.2.2 结构表征

3.2.3 Fe, C共掺杂的核桃状WO3微球的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 材料表征

3.3.2 材料气敏性能研究

3.4 小结

第四章 结论与展望

参考文献

在校期间发表的学术论文

致谢