亲电型有机磷化合物分子内成环反应研究

摘要

近年来，人们发现利用有机磷化合物的亲电性能，可以在温和的条件下高效的合成有机磷杂环化合物。那么亲电型亚膦烯配合物在其反应活性的基础上，是否可以通过分子设计拓展其反应类型；季鏻盐化合物与分子内部炔基成环反应活性又如何？对此展开了以下研究。 第一章节，介绍了有机磷杂环化学的发展概况，随后通过分子间/分子内两个方面着手介绍了合成磷杂环化合物的常规方法，最后介绍了叔磷卤代物、亲电型亚膦烯配合物、季鏻盐三种亲电型有机磷化合物的合成方法以及反应活性。 第二章节，以邻位炔基取代的7-磷杂降冰片二烯配合物为底物，高温分解得到亲电型亚膦烯配合物与分子内炔基插入生成五元环中间体，该中间体可以和甲苯、1,3,5-间三甲苯发生分子间亲电取代反应；当C≡C键取代基为联芳基团时，会发生分子内亲电取代反应。这种合成方法首次实现了亲电型亚膦烯分子内C≡C键成环，利用其双亲电中心的特点可以引入多种芳香体系，为合成带有苯并磷杂环戊二烯结构的稠环化合物提供了新手段。 第三章节，亲电型亚膦烯配合物通过亲电取代活化分子内烯基C-H键，成环生成苯并磷杂环戊二烯化合物。这种分子内形式的C-H键活化反应对亲电型亚膦烯合成苯并磷杂环戊二烯进行了很好的补充，拓展了亲电型亚膦烯与烯烃分子内反应成环类型。 第四章节，介绍了邻位炔基取代的叔磷氧化物在草酰氯作用下先发生分子内亲电成环反应得到相应的苯并磷杂环戊二烯季鏻盐化合物，经过分子内亲核进攻再次成环得到具有共平面的五配位P-O杂环苯并磷杂环戊二烯化合物新方法。这种获得稳定五配位磷杂环化合物的方法具有原料简单，廉价，产率高，底物适用性强等优点。为合成共轭双环结构化合物提供了新的思路。

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