NNN’钳形钌(Ⅱ)化合物的合成及其催化腈类化合物的α烷基化反应

摘要

本论文主要研究了NNN’型钳形钌化合物的合成与表征，并探究了其在芳香腈类化合物的α烷基化反应中的应用。主要研究内容如下： 一、NNN’型钳形钌化合物的合成及表征 1、以廉价的2,2'-联吡啶为起始原料，首先，2,2'-联吡啶与双氧水在三氟乙酸溶液中反应生成2,2’-联吡啶-1-氧化物，随后，2,2’-联吡啶-1-氧化物和三甲基腈硅烷、苯甲酰氯在无水CH2Cl2中反应4天得到2,2’-联吡啶-6-甲腈，最后，2,2’-联吡啶-6-甲腈和氢氧化钠在乙醇-水混合溶液中回流反应生成2,2’-联吡啶-6-羧酸，2,2’-联吡啶-6-羧酸经过五步反应以50-56%的产率得到3种NNN’型钳形配体1a-c(Scheme1)。新化合物1a-c利用1H NMR，13C NMR，IR和HRMS等方法进行了结构表征。 2、此外，2,2’-联吡啶-6-甲腈和甲醇钠在无水甲醇中回流反应得到联吡啶亚胺类化合物，联吡啶亚胺类化合物继续和(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺在无水CH2Cl2中反应2天得到化合物1d，化合物1d和DMAP、对甲苯磺酰氯类化合物在CH2Cl2中反应4h，然后旋蒸、浓缩，薄层色谱分离以91-99%的产率得到新的NNN’型钳形配体1e-i (Scheme 2)。新化合物1e-i利用1H NMR，13C NMR，IR和HRMS等方法进行了结构表征。其中，化合物1f和1g还通过X射线单晶衍射方法进行了确认。 3、配体化合物1a-c和1e-i和三(三苯基膦)二氯化钌在甲苯中回流反应3h以45-70%的产率生成NNN’型钳形钌化合物2a-h(Scheme 3)。新化合物2a-h利用1H NMR，13C NMR，31P NMR，IR，HRMS和EA等方法进行了结构表征。其中，化合物2a还通过X射线单晶衍射方法进行了确认。 二、NNN’型钳形钌化合物在芳香腈类化合物的α烷基化反应中的应用 首先，考察了NNN’钳形钌化合物2a-h在对溴苯乙腈的α烷基化反应中的催化性能。实验结果表明，2h在该反应中表现出最好的催化效果。最优反应条件为：氩气氛围下，2h为催化剂，1.5 mol%的催化剂用量，0.15 equiv.的KOH作为碱，甲苯为反应溶剂，在140℃反应4h(Scheme 4)。

目录

声明

第一章 前言

1.1 引言

1.2 钳形金属化合物简介

1.3 钳形钌化合物的合成

1.3.1 对称型钳形钌化合物的合成

1.3.2 非对称型钳形钌化合物的合成

1.4 钳形钌化合物在催化反应中的应用

1.4.1 转移加氢反应

1.4.2 加氢反应

1.4.3 脱氢反应

1.4.4 脱氢官能团化反应

1.5 本课题设计思路

第二章 NNN’型钳形钌(Ⅱ)化合物的合成和表征

2.1.2 NNN’型钳形钌(Ⅱ)化合物的合成

2.2 NNN’型钳形钌(Ⅱ)化合物的表征

2.2.2 NNN’型钳形钌(Ⅱ)化合物2a-h的核磁共振图谱分析

2.3 NNN’型钳形配体1f，1g和金属化合物2a的单晶结构

2.4 实验部分

2.4.1 实验仪器和试剂

2.4.2 NNN’配体1a-c的制备

2.4.3 NNN’配体1d-i的制备

2.4.4 NNN’钳形钌(Ⅱ)化合物的制备

2.5 产物结构表征

2.6 小结

第三章 NNN’型钳形钌(Ⅱ)化合物在腈类化合物的α烷基化反应中的应用

3.1 研究背景

3.2 反应条件优化

3.3 反应底物的拓展

3.4 机理探究

3.5 实验部分

3.5.1 实验仪器和试剂

3.5.2 实验步骤

3.6 产物数据表征

结论与展望

参考文献

附图(化合物的波谱图)

个人简历

在学期间发表的学术论文及研究成果

致谢