贵金属在二氧化铈表面吸附的电子结构与催化特性的第一性原理研究

摘要

本文采用基于PAW势的DFT+U方法，利用第一性原理计算程序包VASP(Vienna ab-initio Simulation Packagel软件包对贵金属(Pd，Pt)在CeO<,2>(111)表面的吸附体系进行了较为系统的计算机模拟研究。 对于Pd/CeO<,2>(111)体系，我们研究了Pd在CeO<,2>(111)上不同覆盖度(单层覆盖度和1/4单层覆盖度)的吸附特性和Pd在还原衬底上的吸附特性；对于Pt/CeO<,2>(111)体系，我们研究了Pt在CeO<,2>(111)的吸附特性和Pt在还原衬底CeO<,2-x>(111)上的吸附特性，并得到了一些有意义的结论。 本文从原子水平和电子结构方面对贵金属/二氧化铈界面体系的催化特性进行了系统的理论研究和计算机模拟，阐明了CeO<,2>与贵金属活性成分的相互作用特点，对CeO<,2>与贵金属的协同作用机理及在金属-CeO<,2>界面形成催化活性中心的机理等有了较好的了解，研究结果对改进TWC的效能，寻找高效催化剂有一定的理论指导意义。并为后续研究打下了良好的基础。

目录

文摘

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声明

第一章绪论

1.1汽车尾气和三元催化剂

1.1.1汽车尾气

1.1.2三元催化剂的结构

1.1.3汽车尾气在三元催化剂上的反应

1.2三元催化剂存在的问题

1.2.1三元催化剂的钝化和中毒

1.2.2三元催化剂在汽车冷启动阶段的效率问题

1.3三元催化剂的发展展望和我们的工作

第二章理论基础和第一性原理计算方法

2.1绝热近似和单电子近似

2.2密度泛函理论

2.2.1 Hohenberg-Kohn定理

2.2.2 Kohn-Sham方程

2.2.3局域密度近似和广义梯度近似

2.3布洛赫定理和周期性超原胞

2.3.1布洛赫定理

2.3.2平面波基矢

2.3.3 Kohn-Sham方程的平面波表示

2.3.4非周期性体系

2.4赝势方法

2.4.1赝势的导出与基本性质

2.4.2模型赝势和模守恒赝势

2.4.3超软赝势(US-PP)

2.4.4 PAW势

2.5 LDA+U方法和VASP程序包

2.5.1 LDA+U方法

2.5.2 VASP程序包

第三章Pd在CeO2(111)面上的吸附

3.1计算方法及模型

3.1.1计算方法

3.1.2衬底模型

3.2不同覆盖度Pd/CeO2吸附体系的结果和讨论

3.2.1吸附能和优化后的结构

3.2.2电子结构

3.2.3结论

3.3 Pd/CeO2-x体系的结果和讨论

3.3.1空位形成能和优化后的结构

3.3.2电子结构

3.3.3结论

第四章Pt在CeO2(111)面上的吸附

4.1计算方法及模型

4.2计算结果与讨论

4.2.1吸附能和结构

4.2.2电子结构

4.2.3Pt吸附对CeO2氧化还原能力的影响

4.2本章小结

第五章结论与工作展望

参考文献

致谢

攻读学位期间的科研成果