α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键选择性还原研究

摘要

饱和羰基化合物是生产医药、激素、香料、食品添加剂、农业化学品等的重要物质。为了合成饱和羰基化合物,常常需要对α,β-不饱和羰基化合物进行碳碳双键的选择性还原,即仅还原α,β-不饱和羰基化合物中的碳碳双键,而碳氧双键不受影响或得到一定立体构型的产物。这在有机合成中是一个富有挑战性的课题。 在研究过程中,过渡金属及其络合物催化是应用最多的方法。过渡金属如Pd,Rh,RuPt,Ni,Cu,Ir等,这是由于它们具有可利用的空d轨道,既能给予电子,又能接受电子,因而它们的氧化态和配位数可以发生可逆的改变,在与有机化合物配位时,产生特殊的电子效应和空间效应,从而有利于提高还原反应的选择性。另外,非过渡金属如Sn,Se,Te,B等的氢化物以及廉价的还原剂Na2S2O4等,也已用于α,β-不饱和羰基化合物的选择性还原。为了提高选择性,负载的双金属原子簇催化还原、生物还原也愈来愈受到人们的关注。上述方法能够有效地选择性还原α,β-不饱和羰基化合物,但反应体系大都采用贵金属,制备成本高,有的条件苛刻、操作过程繁琐、反应时间长、产率低。因此,为了提高选择性,降低成本,保护环境等原因,目前对它的研究仍然是热点,仍然具有挑战性。鉴于这些原因,我们试图寻找新的、简单、有效的还原体系对α,β-不饱和羰基化合物进行选择性还原。在查阅文献的基础上,我们对α,β-不饱和酯、酰胺、酮的碳碳双键还原进行了研究,还原后的饱和化合物的结构经过元素分析、IR、1H-NMR的确证。 本文包括以下四章： 1.α,β-不饱和羰基化合物的碳碳双键选择性还原研究进展。主要对α,β-不饱和醛、酮、羧酸、酯、酰胺等α,β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的选择性还原情况进行了介绍,并对其发展趋势、应用前景作了进一步的展望。 2.α,β-不饱和酯的碳碳双键的选择还原研究。发现NaBH4-CuCI/CH3OH还原体系能有效地选择性还原α,β-不饱和酯,考察了还原剂NaBH4和CuCI的用量、溶剂、不同的卤化物等因素对反应的影响,从而筛选出了α,β-不饱和酯的碳碳双键还原的最优化条件。在该条件下选择性还原α,β-不饱和酯具有反应速度快(10min)、产率高、选择性好、后处理容易等优点。 3.α,β-不饱和酰胺的碳碳双键的选择性还原研究。在研究α,β-不饱和酯的研究基础上,用NaBH4-CuCl/C2H5OH体系还原α,β-不饱和酰胺得到了预期的结果。该方法产率高、操作简便、试剂价廉易得、环境友好,为α,β-不饱和酰胺的选择性还原提供了一种新方法。 4.芳基取代查耳酮的选择性还原研究。发现了一种即不需要催化剂又无苛刻条件、操作简便的选择性还原取代查耳酮的还原体系-Zn/NH4Cl/C2H5OH/H2O体系。该还原方法试剂价廉易得、操作简便、条件温和、具有100％的选择性,对环境友好,增加了用锌还原碳碳双键的实例,在一定程度上拓宽了锌在有机合成中的应用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键选择性还原的研究进展

1.1文献综述

1.1.1α，β-不饱和醛、酮的选择性还原

1.1.2α，β-不饱和羧酸的选择性还原

1.1.3α，β-不饱和羧酸酯的选择性还原

1.1.4α，β-不饱和酰胺的选择性还原

1.2本文研究内容

第二章NaBH4-CuCl／MeOH体系对α，β-不饱和酯的选择性还原研究

2.1 NaBH4在有机合成中的应用进展

2.1.1醛酮的还原

2.1.2醇的还原

2.1.3酯的还原

2.1.4酰胺的还原

2.1.5腈的还原

2.1.6硝基化合物的还原

2.1.7亚胺的还原

2.1.8烯炔的还原

2.1.9其它基团的还原

2.2实验部分

2.2.1测试仪器及使用条件

2.2.2合成

2.3还原产物的红外、1H NMR谱、元素分析数据

2.4结果与讨论

2.4.1波谱特性

2.4.2实验过程讨论

2.4.3可能的反应机理

2.4.4结论

第三章NaBH4-Cucl／EtOH体系对α,β-不饱和酰胺的选择性还原研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1测试仪器及使用条件

3.2.2合成

3.3产物的物理性质与波谱数据

3.4结果与讨论

第四章 锌／氯化铵／乙醇／水体系对查耳酮系列的1,4-选择性还原研究

4.1锌在有机合成反应中的应用

4.1.1还原反应

4.1.2 Reformatsky类型反应

4.1.3偶联反应

4.1.4锌格氏试剂的反应

4.2实验部分

4.2.1测试仪器及使用条件

4.2.2反应原理

4.2.3反应试剂

4.2.4实验步骤

4.3产物的物理数据和光谱数据

4.4结果与讨论

4.4.1该还原体系的优缺点

4.4.2反应机理的探讨

结语与展望

参考文献

附：部分化合物的图谱

攻读学位期间发表的学术论文

致谢