水煤气反应中铁基催化剂催化机理的第一性原理研究

摘要

随着能源危机的加剧，能源供不应求，以及原有的碳能源对环境污染严重，寻找无污染和可再生的能源是人类目前面临的巨大挑战之一。在众多的新能源中，氢气作为一种可再生的清洁能源成为研究热点。氢气具有转化效率高、低污染，应用广泛等优点而受到人们的关注。氢气的广泛应用可以有效地减缓能源枯竭和自然环境的严重污染，促进人类社会的良性发展。
　　水煤气转换(WGS)反应是工业中主要的制氢反应。近十年，随着对纯净氢气需求量的增加，和氢燃料电池的发展，对水煤气反应中催化剂的研究引起了科学家的兴趣。目前商业中使用的高温催化剂是铜掺杂的铁氧化物催化剂，其中四氧化三铁(Fe3O4)是铁基催化剂中的活性成分。本文重点研究了高温转换反应中使用的铁基催化剂。研究目的是弄清楚铁基催化剂在WGS反应的催化机制，为设计和发展性能更优的催化剂提供理论指导。主要研究工作及结果如下:
　　1.研究了一氧化碳和水在小铜团簇，Cux(x=1-4)，修饰的Fe3O4(111)表面上的吸附。发现铜在Fe3O4(111)表面上的吸附增强了四氧化三铁表面对CO的吸附，小铜团簇可以为CO提供更稳定的吸附点，并且平衡了CO和H2O在有铜吸附的四氧化三铁表面(Cux/Fe3O4)上的共吸附。这样的结果可以帮助我们更好地理解铁基氧化物里加入铜以提升催化剂催化活性的原因。
　　2.研究了不同浓度的CO在无缺陷和有缺陷的Fe3O4(001)B终截面上的吸附性质。当CO分子和Fe3O4(001)表面接触时，它们可以形成弯曲的类似于CO2分子或者真实CO2分子的结构吸附在衬底上，表明了Fe3O4(001)的B终截面有很强的CO氧化能力。随着CO浓度的增加，会形成更多的CO2分子。CO在有缺陷的Fe3O4(001)的B终截面上的吸附强于在无缺陷的表面上的吸附。最后，综合DFT+U的计算结果和热力学数据，我们计算得到了在实验环境中CO气体平衡状态下，CO在缺陷面和无缺陷面上的吸附和反应相图。这些结果表明有缺陷的Fe3O4(001)对CO分子的吸附能力更强，同时无缺陷面和有缺陷面都对CO分子有很强的氧化能力。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 高温水煤气化学反应过程

1．2 水煤气反应

1．2．1 水煤气反应的背景

1．2．2 水煤气反应的过程

1．2．3 高温水煤气反应催化剂

1．2．4 催化剂的制备

1．2．5 反应机制：再生机制和关联机制

1．3 铁氧化物

1．3．1 四氧化三铁(Fe3O4)

1．3．2 相变

1．3．3 Fe／Cr催化剂的改进

1．4 本文的主要研究内容

第二章 理论基础和计算方法

2．1 绝热近似

2．2 密度泛函理论

2．2．1 Thomas-Fermi模型

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方程

2．2．4 局域密度近似和广义梯度近似

2．3 平面波及赝势方法

2．3．1 平面波基矢

2．3．2 超原胞模型

2．3．3 赝势法

2．4 第一性原理计算程序包VASP

2．5 第一原理原子热力学计算方法

第三章 四氧化三铁催化剂中铜助剂的促进作用

3．1 前言

3．2 方法与模型

3．2．1 方法

3．2．2 模型

3．3 结果与讨论

3．3．1 单个的铜在(1x1)的Fetet1截面上的吸附

3．3．2 Cux(x=1．4)团簇在(2x2)的Fetet1终截面上的吸附

3．3．3 CO在Cux／Fe3O4表面上的吸附

3．4 小结

第四章 CO和四氧化三铁(001)表面的相互作用

4．1 前言

4．2 计算方法与模型

4．2．1 方法

4．2．2 模型

4．3 结果与讨论

4．3．1 在无缺陷四氧化三铁(001)表面上吸附单个CO分子

4．3．2 在有缺陷的Fe3O4(001)表面上单个CO分子的吸附

4．3．3 在无缺陷表面上吸附2个或者4个CO分子

4．3．4 CO在Fe3O4(001)表面上的吸附和反应相图

4．4 小结

第五章 总结与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的主要工作

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