硒催化羰基化合成1,3-二氮杂环庚烷-2-酮、2-噻唑脲及吡啶-3-基氨基甲酸酯

摘要

脲类（包含环脲化合物）和氨基甲酸酯类化合物分子内都含有肽键（-CONH-），故大多数都表现出较强的生物活性，是两类重要的精细化学品（尤其环脲化合物含有杂环骨架，常见于一些生物活性分子中，药用价值非常高）。在农药、医药、有机合成等方面都有它们广泛的用途。在农业方面可以用作除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂以及杀菌剂。在医药方面用于药物中间体、抗病毒药物、抗肿瘤药物、神经调节剂、HIV蛋白酶抑制剂等等，因此近年来引起了人们广泛的研究兴趣。
　　以往合成脲类和氨基甲酸酯类化合物的方法也有很多，如光气法及其衍生物法、叠氮化合物重排法和过渡金属催化法等。但是它们在不同程度上都存在很多缺点:如光气及其衍生法，反应过程中生成大量的含氯废物，其对设备腐蚀性极强且污染环境，步骤复杂，分离纯化难度大且光气剧毒。叠氮化合物法其涉及的原料叠氮化合物本身很容易爆炸，因此实验操作危险，不利于工业化生产。而过渡金属催化法中，所使用的催化剂往往都是价格昂贵的过渡金属配合物，它们不光价格昂贵而且在使用时还需要加入一些必要的助催化剂，反应条件也比较苛刻。为此，随着环境污染的日益严重，人们环保意识的逐渐增强，开拓一种绿色环保、原子经济性高、安全操作的催化体系是绿色化学的必然要求。
　　本文采用的Se/CO催化体系，是直接利用CO作为羰基化试剂，不仅绿色环保，而且原子经济性高，是一氧化碳化学中极为重要的一个领域，也是实现C1资源高值化利用的重要途径。非金属硒作催化剂，其廉价易得，催化活性高，后处理方便，只需沉淀几分钟即可析出硒粉，且能循环使用。整个Se/CO催化体系在羰基化反应中具有原子经济性高、绿色环保、操作方便、合成路线简单等优点，是当前绿色化学化工研究的重要领域之一。
　　本文首次将Se/CO催化体系成功地应用到1，4-丁二胺合成1，3-二氮杂环庚烷-2-酮环脲化合物、2-氨基噻唑与芳香硝基化合物在“一锅煮”条件下合成不对称取代杂环2-噻唑脲类化合物、3-氨基吡啶与一系列醇一步合成相应的吡啶-3-基氨基甲酸酯类化合物。
　　本文拓展了Se/CO催化体系的适用范围，成功合成了多种重要的脲类及氨基甲酸酯化合物，同时也为这些化合物的合成开拓了一条路线简短、操作方便、原子经济性高、成本低、环境相对友好的新途径。

目录

摘要

第一章 综述

1．1 脲类和氨基甲酸酯类化合物的应用

1．1．1 在农药中的应用

1．1．2 在医药中的应用

1．1．3 在有机合成中的应用

1．1．4 其他领域中的应用

1．2 脲类和氨基甲酸酯类化合物的主要合成方法

1．2．1 光气及其衍生物法

1．2．2 碳酸二甲酯(DMC)法

1．2．3 N，N’羰基二咪唑(CDI)法

1．2．4 叠氮化合物重排反应

1．2．5．羰基化法

1．2．6 其他合成方法

1．3 硒催化一氧化碳羰基化体系

1．3．1 Se／CO体系的发现

1．3．2 Se／CO体系催化的羰基化反应

1．4 论文选题与构思

第二章 硒催化羰基化法合成1，3-二氮杂环庚烷-2-酮

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器

2．2．2 药品与试剂

2．2．3 实验过程

2．2．4 反应条件的优化

2．2．5 反应的可能机理

2．3 小结

2．4 产品表征及波普数据

第三章 硒催化羰基化合成不对称取代的2-噻唑脲类化合物

3．1 引言

3．1．1 不对称取代2-噻唑脲类化合物的用途

3．1．2 不对称取代2-噻唑脲的合成方法

3．2 实验部分

3．2．1 仪器

3．2．2 药品与试剂

3．2．3 实验过程

3．2．4 反应条件的优化

3．2．5 底物的拓展

3．3 本章小结

3．4 产物波谱数据

第四章 硒催化羰基化合成吡啶-3-基氨基甲酸酯类化合物

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器

4．2．2 药品与试

4．2．3 实验过程

4．2．4 反应条件的优化

4．2．5 底物的拓展

4．3 反应可能机理

4．4 本章小结

4．5 产物波谱数据

结语与展望

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文题目

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