Co掺杂ZnO电子能级结构对其磁性的影响

摘要

5％Mn掺杂的P型ZnO在高于室温仍具有铁磁性的理论预言激起了人们研究ZnO基稀磁半导体的浓厚兴趣。关于各种过渡金属(Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)掺杂ZnO的研究均有报导。Co在ZnO中较高的溶解度和Zn<,1-x>Co<,x>O极有希望作为具有高居里温度的稀磁半导体材料应用于自旋电子学领域使这一材料倍受关注。但是来自不同研究小组的实验报导存在很大的矛盾。一些研究小组认为这个材料是伴有一定反铁磁成份的顺磁材料，另一些小组却认为此材料具有铁磁性。关于Co掺杂ZnO的理论研究也有大量的报导，由于计算所采用的近似不同，所报导的结果也存在一些差异。稀磁半导体中铁磁形成机制至今仍没有清楚和一致的解释。 X射线光电子发射谱(XPS)、紫外光电子发射谱(UPS)、磁园二色谱(MCD)和X射线磁园二色谱(XMCD)等多种表征技术被用于这类材料的研究，但在这些表征技术中MCD是唯一研究sp-d相互作用的方法。MCD谱探测的是在磁场存在的情况下材料对左旋和右旋圆偏振光的吸收差。由于sp-d相互作用引起基质带劈裂增强，MCD信号在稀磁半导体基质的吸收边通常被增强。目前所用测量技术无法直接提供局域在杂质上的载流子与过渡金属d电子间相互作用的信息，尽管这些相互作用在铁磁序的形成中起很重要的作用。 在本论文中，我们首次将外场诱导表面光电压技术应用于Co掺杂ZnO中缺陷与Co离子间相互作用的研究，并提出一新的机制来解释所观察到的磁现象。观察到的新现象及主要结论包括以下方面： (1)Co掺杂ZnO粉体的带隙能Eg和电荷转移阈值能ECT随Co离子浓度的增加而减小主要是价带随Co含量x的增加被提升所造成，Co离子的受主型电离能相对于导带边几乎不变。系列Co掺杂ZnO粉体是在400℃分解相应的草酸盐前躯体制备。所制备的含钴粉体均为墨绿色，并且随钴含量的增加颜色加重。Co离子在ZnO基质中处于+2价态和取代zn位。随Co离子浓度增加材料的带隙能Eg和电荷转移阈值能E<,CT>均减小，但它们的差却保持不变，约0.28 eV。 (2)Zn<,0.97>Co<,0.03>O中缺陷与Co离子间的相互作用发现可以借助外场诱导表面光电压谱(FISPS)进行研究，这为稀磁中相互作用的研究提供了独特而新颖的方法。FISPS分析所用的样品是400℃通过分解草酸盐前躯体的方法制备。XRD、吸收和XPS的表征结果见(1)中的描述。FISPS将Co掺杂ZnO中不同属性的跃迁，如带-带跃迁、同基质带的一个带边有关的亚带隙跃迁、原子内部跃迁清晰地区分开来。发现FISPS上亚带隙光电压区的反常现象，分析确认反常现象同电荷转移跃迁(与Co离子相关)与激子跃迁(与缺陷相关)间的相互作用有关。这从实验上确定了缺陷与Co离子间存在相互作用。剩磁和矫顽力虽然没有被观察到，但发现材料的居里-外斯温度为正，这表明Co离子间存在一定的铁磁耦合。我们认为这应当是缺陷与Co离子间存在相互作用的结果。 (3)提出Co掺杂ZnO中的d-d跃迁借助氧空位形成的能带诱导光电分离的机制。为了分析温度对本征缺陷的影响及缺陷对Co离子的作用，我们采用高、低温两种不同的分解条件制备两种ZnO和两种Zn<,0.97>Co<,0.03>O。两种Zn<,0.97>Co<,0.03>O样品尽管都属于取代掺杂型并且导电类型都为N型，但是高温条件下所制备的样品在d-d吸收区有光电压信号而低温所制样品的光电压信号却观察不到。吸收与光致发光谱的分析发现这一现象可能同样品中氧空位的浓度有很大关系，此外氧空位杂质带的形成及氧空位极易在Co<'2+>附近形成，这在空间上保证了氧空位上的电子向Co离子转移的可能性。中性氧空位的能级与Co离子基态的能级接近，这在能量上为氧空位上的电子向Co离子转移提供了可能。电子从CO<'2+>的激发态热发射进入导带的同时中性氧空位上的电子转移到Co离子，空穴留在氧空位形成的带内。表面电场使电子沿着导带移向体内，空穴沿着杂质带移向表面，从而产生表面光电压信号。 (4)提出ZnO：Co铁磁序形成需要氧空位与浅的施主共同调制的观点。有研究者给出了氧空位增强材料铁磁序的有力证据，但我们在400℃和900℃制备的Zn<,0.97>Co<,0.03>O尽管都含有氧空位，并且高温制备的样品中氧空位的密度更大些，而磁学测量的结果是低温制备的样品存在相当弱的铁磁特性，高温制备的样品中却没有。实验的另一发现是在样品中氧空位增加的同时，浅的施主密度减少。因此我们认为氧空位间作用在于导致Co离子受主能级发生劈裂，进而在导带最小值之下出现新的能级，使浅的施主能级向Co离子的电荷转移成为可能，并进而诱导铁磁成份的出现。 (5)为了验证(4)中所提到的在氧空位存在的情况下，浅施主诱导Co离子间的铁磁耦合，我们向高温制备的Co掺杂ZnO样品中引入Al离子，结果与我们预料的一样，发现样品中存在铁磁耦合。在这个实验中，我们高温分解草酸盐前躯体制备三种材料Zn<,0.97>Co<,0.03>O、Zn<,0.97>Co<,0.04>O和Zn<,0.97>Al<,0.04>Al<,0.01>O。XRD表明三样品的衍射峰都对应纤锌矿ZnO的衍射峰，没有别的杂质相出现。不管是磁化率的倒数χ<'-1>随温度T的变化曲线还是磁化强度M随磁场强度H的变化均表明Zn<,0.97>Co<,0.03>O和Zn<,0.97>Co<,0.04>O两样品的磁特性都是顺磁与反铁磁成份的叠加，并且Zn<,0.97>Co<,0.04>O的反铁磁成份高于ZZn<,0.97>Co<,0.03>O的。Zn<,0.97>Co<,0.04>Al<,0.01>O的磁性数据分析发现其内含有一定的铁磁成份。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章序言

§1.1自旋电子学

§1.2稀磁半导体

§1.2.1基本情况介绍

§1.2.2稀磁半导体的磁性

§1.2.3影响稀磁半导体磁特性的因素

§1.3 ZnO基稀磁半导体

§1.3.1 ZnO基稀磁半导体的理论研究

§1.3.2 ZnO基稀磁半导体的实验研究

§1.4表面光电压技术的介绍

§1.4.1表面光电压的产生机理

§1.4.2外电场诱导表面光电压谱

§1.4.3本论文研究采用的表面光电压技术

§1.5 Co掺杂ZnO研究中存在的问题及本论文研究思路和内容

§1.5.1 Co掺杂ZnO研究中存在的问题

§1.5.2本论文的研究目的、思路和内容

参考文献

第二章钴掺杂量对氧化锌结构的影响

参考文献

第三章Co掺杂ZnO的表面光电压研究

参考文献

第四章Co掺杂ZnO中的缺陷与d-d跃迁

参考文献

第五章本征缺陷对Co掺杂ZnO磁学特性的影响

参考文献

第六章铝对钴掺杂氧化锌磁学特性的影响

参考文献

第七章结论与展望

§7.1结论

§7.2展望

博士工作期间发表与完成的论文

致谢