缺位杂多钨酸为前驱体的新型多酸化合物的调控合成及性能研究

摘要

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简称POMs）具有纳米级尺寸、多样化的结构及优秀的理化性能，在光、电、磁、催化等领域具有广泛的应用前景。其中，作为多酸化合物的一个重要组成部分，高核杂多钨酸化合物是一个备受关注的重要研究领域之一。杂多钨酸体系有多种缺位单元，如单缺位的{β-SiW11}、二缺位的{γ-SiW10}、三缺位的{A-PW9}和六缺位的{P2W12}等，在合成高核杂多钨氧簇的过程中，一个有效的策略就是以过渡金属连接缺位单元；另外，通过多酸单元的端氧共用获得自聚结构也是一个极具吸引力的途径。此外，将金属离子、有机配体引入到POMs体系构筑多酸基杂化化合物一直是近年来多酸化学研究的热点之一，这类杂化化合物由于同时引入了多种功能单元，更有望获得具有新颖性能的功能材料。
　　本文分别选取缺位多酸单元[γ-SiW10O36]8和[A-PW9O34]9作为前驱体，合成了11例过渡金属参与的杂多钨酸化合物1-11；选用4,4-联吡啶氮氧化配体（dpdo），合成了2例Co-dpdo修饰的多酸杂化化合物12、13。通过红外光谱、紫外可见光谱、元素分析、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等手段对13例化合物进行了结构表征，分析总结了合成条件对化合物结构的调控与影响，测定了相应化合物的光、电、磁性能，开展了相应体系的光催化或电催化等催化研究工作。具体如下：
　　1、以二缺位的[γ-SiW10O36]8为前驱体，引入过渡金属Co2+，采用离子热法合成了1例基于{SiW10Co2}单元的三聚结构K9Na3[EMIm][Co2(SiW10O37)]3Br·3H2O（1）；在水-离子液的混合体系中合成了3例基于{M4(SiW10)2}单元的夹心化合物H8[PMIm]2[Co2(H2O)12Co4(H2O)2(OH)2(SiW10O37)2]·12H2O（2）、H10[Ni2(H2O)12Ni4(H2O)2(OH)2(SiW10O37)2]·6H2O（3）、H8[PMIm]2[Ni2(H2O)12Ni4(H2O)2(OH)2(SiW10O37)2]·12H2O（4）；引入过渡金属Cu2+，通过常规水溶液法合成了1例基于{SiW8}单元含13核铜的四聚杂多钨酸化合物H16K2[Cu13(OH)4(H2O)10(SiW8O31)4]·12H2O（5）。化合物3和5的磁性研究表明金属中心之间分别存在反铁磁性和铁磁性耦合作用。
　　（2）以三缺位的[A-PW9O34]9为前驱体，引入过渡金属，通过溶剂热法合成了6 例过渡金属取代磷钨多酸基聚集体6-11，包括：水热法合成了1例基于{PW7Co5}单元端氧自聚的一维链化合物H17Na4(bipy)3(PW7Co5O39)2H2O（6）；以1-乙基-3-甲基咪唑溴化物和水为溶剂，制备了3例基于过渡金属取代饱和Keggin型磷钨多酸单元端氧自聚的二聚体7-9，H5Na4[EMIm]3[(PW11CoO39)(PW11CoO40)]（7）、H8Na8[EMIm]4[(PW10.5Cu1.5O39)(PW12O40)]2·2H2O（8）、H12[EMIm]4[(PW11MnO39)(PW10Mn2O40)]·H2O（9）；调整咪唑鎓盐离子液体烷基链的长度，得到了2例不同类型的夹心多酸化合物，四核锰簇夹心的H2[EMIm]8[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]·2H2O（10）（EMIm+：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子）和双核锰夹心的H4[PMIM]6[MnPW11O39]2·H2O（11）（PMIM+：1-戊基-3-甲基咪唑阳离子）。化合物6-9的能带间隙值Eg分别为2.41 eV、2.45 eV、3.64 eV、3.78 eV，其中化合物8和9的带隙分别与常见的半导体材料ZnS（3.60 eV）和SnO2（3.70 eV）接近，表现了良好的宽带半导体性能。此外，化合物8-11对电催化还原亚硝酸盐具有良好的催化活性。
　　（3）分别选取缺位构筑块[A-PW9O34]9和[P2W12O48]14为原料，与金属Co2+和dpdo在水热条件下合成了2例 Co-dpdo修饰的多酸基有机-无机杂化化合物H2[Co2(dpdo)3(H2O)4(P2W18O62)]·3H2O（12）、H7[(PW11CoO39)dpdo]·3H2O（13）。光催化性质研究表明，该类化合物对降解有机染料罗丹明B的降解率分别为58.4％和37.4%，此外化合物12在电催化还原亚硝酸盐方面有良好的催化活性。

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1前 言

参考文献

2 [γ-SiW10O36]8?为前驱体的过渡金属取代硅钨多酸基高核簇合物的调控合成与性质研究

2.1实验部分

2.1.1仪器与试剂

2.1.2化合物1-5的合成

2.1.3晶体结构测定

2.2结果与讨论

2.2.1基于{SiW10Co2}单元的三聚高核杂多钨氧簇合物1的晶体结构

2.2.2基于{M4(SiW10)2}单元的夹心多酸化合物2-4的晶体结构

2.2.3基于{SiW8}单元含13核铜的四聚杂多钨酸化合物5的晶体结构

2.2.4 X-射线粉末衍射分析

2.2.5固体紫外-可见光光谱及光学禁带宽度

2.2.6电化学性质

2.2.7磁性质

2.3小结

参考文献

3 [A-PW9O34]9?为前驱体的过渡金属取代磷钨多酸聚集体的调控合成与性质研究

3.1实验部分

3.1.1仪器与试剂

3.1.2化合物6-11的合成

3.1.3晶体结构测定

3.2结果与讨论

3.2.1基于{PW7Co5}单元端氧自聚的一维链状化合物6的晶体结构

3.2.2过渡金属取代饱和Keggin磷钨多酸端氧自聚二聚体7-9的离子液合成与晶体结构

3.2.3 四核/双核锰夹心多酸化合物10、11的离子液调控合成与结构

3.2.4 X-射线粉末衍射

3.2.5固体紫外-可见吸收光谱及光学禁带宽度

3.2.6溶液稳定性研究

3.2.7电化学性研究

3.3小结

参考文献

4 Co-dpdo修饰的磷钨多酸杂化化合物的合成及性质研究

4.1实验部分

4.1.1仪器与试剂

4.1.2化合物12、13的合成

4.1.3晶体结构测定

4.2结果与讨论

4.2.1 Co-dpdo修饰的Dawson型磷钨多酸杂化化合物12的晶体结构

4.2.2 Co-dpdo修饰的Keggin型多酸杂化化合物13的晶体结构

4.2.3 X-射线粉末衍射分析

4.2.4红外光谱分析

4.2.5固体紫外-可见吸收光谱及光学禁带宽度

4.2.6电化学性质

4.2.7光催化降解罗丹明B的研究

4.3小结

参考文献

结论

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢