CuInS2和Cu2ZnSnS4的结构调控与可见光催化制氢性能

摘要

利用太阳能光催化制氢是解决当前能源危机与环境问题的理想途径之一。传统光催化制氢体系通常选用带隙较宽的半导体材料，只能利用太阳光谱中的紫外光或者部分可见光。为了充分利用太阳能资源，必须开发具有较强可见光吸收能力、活性高、稳定性好的制氢光催化剂。铜铟硫(CuInS2)和铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)是重要的直接带隙半导体材料，带隙宽度约1.5eV，吸收光谱与太阳光谱匹配较好，且具有较大的光吸收系数，有望成为高效的光催化制氢材料。近年来，CuInS2和Cu2ZnSnS4在无机薄膜太阳电池、染料敏化太阳电池领域的理论和实验研究都取得了非常重要的研究进展。但是，CuInS2和Cu2ZnSnS4作为性能优异的半导体材料，在光催化制氢领域的应用研究才刚刚起步。特别地，关于CuInS2和Cu2ZnSnS4结构(形貌、晶相等)与光催化制氢性能关系的研究一直鲜有报道。为此，论文围绕不同形貌结构CuInS2、不同晶相结构Cu2ZnSnS4的光催化制氢性能进行研究，研究材料的微观结构与光催化制氢活性之间的关系，探索高效的CuInS2和Cu2ZnSnS4光催化制氢催化剂。主要研究内容如下：
　　(1)以CuCl2、InCl3、硫脲为原料，乙二醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂，溶剂热法制备了具有不同形貌的CuInS2微米结构。PVP的存在，增加了体系的粘度，抑制了CuS晶核的生长以及Cl-在CuS晶核<1012>面的吸附。同时，PVP的存在还有利于In3+向CuS晶核中扩散并形成CuInS2晶核。CuS晶核主要沿<1012>方向生长，而CuInS2晶核则主要沿<001>方向生长，最终导致随PVP用量的增加，CuInS2由分级的花状结构转变为球状结构。不同形貌的CuInS2具有不同的暴露晶面，分级花状结构CuInS2的主要暴露晶面是{001}面，而球状CuInS2的主要暴露晶面是{100}面。光催化制氢实验表明，球状CuInS2具有更高的光催化制氢活性，这可能与其暴露的{100}晶面有关。
　　(2)采用“一步法”，以Cu(acac)2、Zn(OAc)2、Sn(OAc)4、正十二硫醇为原料，合成了尺寸均匀、元素组成稳定的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米梭，并采用高温下退火处理促使Cu2ZnSnS4纳米梭由纤锌矿相向锌黄锡矿相转化，制备了具有不同晶相组成的Cu2ZnSnS4光催化剂。研究表明：Cu2ZnSnS4光催化剂的制氢活性具有较强的晶相依赖性，即：与纤锌矿Cu2ZnSnS4相比，锌黄锡矿Cu2ZnSnS4具有更高的光催化制氢活性。这主要是由Cu2ZnSnS4不同晶相结构引起的电子结构(或能带结构)以及表面原子组态的差异造成的。锌黄锡矿Cu2ZnSnS4具有更稀疏的能带结构，产生光生载流子的有效质量更小，迁移速率更快，更有利于光生载流子向Cu2ZnSnS4表面迁移。同时，锌黄锡矿Cu2ZnSnS4具有更多的处于非电荷平衡状态的{112}晶面，更有利于反应物质在催化剂表面的吸附和反应。此外，晶相转换过程中Cu2ZnSnS4表面形成的一些不稳定原子也有利于反应底物的吸附，从而促进光催化反应的进行。
　　(3)采用“热注入”法合成了锌黄锡矿Cu2ZnSnS4纳米晶，在不同的高温条件下进行退火处理，成功制备了一系列具有不同结晶度的锌黄锡矿Cu2ZnSnS4光催化剂。随着退火温度的提高，Cu2ZnSnS4的结晶度逐渐提高。Cu2ZnSnS4结晶性的改善，有利于减少Cu2ZnSnS4的晶体缺陷，进而减少光生载流子在Cu2ZnSnS4体相的复合，提高光生载流子的有效浓度，使Cu2ZnSnS4的单位表面积光催化制氢活性显著提高。结晶度和比表面积是影响锌黄锡矿Cu2ZnSnS4的光催化制氢活性的关键因素。较高的退火温度会促使Cu2ZnSnS4晶粒快速生长，比表面积急剧下降，致使光催化制氢速率降低。采用快速加热-快速冷却的方法，能够使Cu2ZnSnS4在具有较高结晶度的同时具有较高的比表面积，进而大幅提高Cu2ZnSnS4的光催化制氢活性。
　　(4)采用SiO2对锌黄锡矿Cu2ZnSnS4纳米晶进行了负载，并通过高温退火处理制备了一系列Cu2ZnSnS4/SiO2催化剂。结果表明，SiO2负载能够非常有效地抑制Cu2ZnSnS4纳米晶在高温退火过程中的快速生长。Cu2ZnSnS4/SiO2催化剂均表现出了较高的光催化制氢产量。特别地，单位质量Cu2ZnSnS4的光催化制氢速率得到了大幅的提高，这与其在高温退火提高结晶度时比表面积得到的有效保留有关。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 半导体光催化制氢的基本原理

1.3 半导体光催化制氢体系存在的主要问题

1.4 提高半导体光催化制氢性能的途径

1.5 半导体光催化制氢材料

1.6 CuInS2光催化制氢研究进展

1.7 Cu2ZnSnS4光催化制氢研究进展

1.8 选题依据和研究内容

参考文献

第二章 实验及表征方法

2.1 实验试剂和仪器

2.2 催化剂的结构表征

2.3 光催化制氢反应

第三章 CuInS2的微观结构调控及光催化制氢性能

3.1 引言

3.2 CuInS2的制备

3.3 结果与讨论

3.4 小结

参考文献

第四章 Cu2ZnSnS4可见光催化制氢活性与晶相关系的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4小结

参考文献

第五章 锌黄锡矿Cu2ZnSnS4的高温重结晶及制氢性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

参考文献

第六章 SiO2负载Cu2ZnSnS4可见光催化制氢性能的初步研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 小结

参考文献

第七章 结论与展望

7.1 主要结论

7.2 论文创新点

7.3 展望

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢