第三主族双金属三明治及双Cu簇合物中化学键的理论研究

摘要

金属簇化合物具有特殊的氧化还原性能、电子迁移性能、导电性能、催化性能、光电性能和磁学性能而备受关注。三明治化合物由于其特殊的电子结构和成键的性质，在烯烃聚合催化反应、C-H活化反应和生物化学反应过程中有显著应用。研究双金属簇合物和三明治化合物在催化和材料化学方面有着重要的指导意义。
　　本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法，从理论方面研究了以NHC/NHCP为配体的双Cu体系中影响Cu-Cu键的因素以及第三主族低价态茂类金属化合物的结构和性质，探讨了含第三主族金属三明治化合物中化学键的变化规律。所有的量子化学计算都采用Gaussian程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIM2000、AIMALL、Multiwfn和TOPMOD程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作:
　　1.采用量子计算方法研究了以NHC/NHCP为配体的双Cu体系中的影响金属—金属键键长的因素，并利用电子密度拓扑分析方法讨论了金属—金属键的性质。结果表明，化合物分子中Cu-Cu键长主要受配体的类型、中心分子杂环的大小、NHC和NHCP中取代基取代类型和体系电荷的影响，当化合物中以NHC为配体并且带有正电荷时，Cu-Cu键长较短。在8元环和10元环带正电荷体系中，Cu-Cu键属于中等强度的化学键且具有部分共价性质。而12元环正电荷化合物分子体系和有Br原子配位的中性分子中，Cu-Cu化学键属于闭壳层弱相互作用。
　　2.实验发现，Cp*4Al4(Cp*=C5Me5)和Cp4Al4(Cp=C5H5)具有类似的结构，但Cp*4Al4要比Cp4Al4要稳定的多。论文的第二部分工作采用AIM理论和ELF方法，比较了Cp*4Al4(Cp*=C5Me5)和Cp4Al4(Cp=C5H5)中的化学键性质，解释了Cp*4Al4的高稳定性。并对低价态Cp2M2X2(M=B，Al，Ga)中金属—金属键进行了分析，讨论M-M键的周期性变化及X原子对金属—金属键的影响。计算结果表明，Cp*4Al4分子中由于Cp*环甲基间的H…H键作用，增强了Cp*4Al4的稳定性;在化合物Cp2M2X2中，B-B键属于共价键相互作用，Al-Al键和Ga-Ga为金属键，M-M键按照B-B＞Al-Al＞Ga-Ga顺序减弱;X原子对Cp2M2X2中的M-M的影响不同:B-B键强度按照X=F, Cl，Br,I顺序增强。而Al-Al键和Ga-Ga键按X=F, Cl，Br,I顺序依次减弱。
　　3.采用AIM、ELF和自然键轨道分析(NBO)方法对Cp2M1M2I2(M=B，Al，Ga，In，Tl;Cp=C5H5)中的M-M键进行了分析和比较。结果表明，除Cp2BAlI2中B-Al键长大于Cp2BGaI2中的B-Ga键外，Cp2M1M2I2中的M-M键长按照M=B，Al，Ga，In，Tl的顺序增长，与原子半径变化规律一致。当M1相同时，M1-M2键按照M2=B，Al，Ga，In，Tl的顺序逐渐减弱;随着原子序数的增加，M1-M2化学键共价键特性逐渐减弱，金属键逐渐增强。
　　本论文的创新点:
　　1.明确了以Bis-NHC/NHCP为配体的双Cu体系中的影响Cu…Cu键长因素已经进行了理论计算，这对合成新的双Cu簇合物以及新双Cu簇合物的应用提供了理论指导。
　　2.从理论上解释了具有类似结构的Cp*4Al4(Cp*=C5Me5)和Cp4Al4(Cp=C5H5)的稳定性差异。
　　3.在主族双核茂类化合物的金属-金属键中间发现了非核吸引子(NNA)，并从理论角度对NNA的存在进行了解释。

目录

声明

摘要

1 综述

1．1 NHC配体的双金属化合物

1．2 第三主族双金属三明治结构化合物

1．3 前景展望

2 理论基础

2．1 密度泛函理论

2．2 AIM理论

2．3 ELF理论

3 以NHC／NHCP为配体的双Cu体系的理论研究

3．1 计算方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 影响Cu-Cu键长的因素

3．2．2 Cu-Cu键的性质

3．3 结论

4 Cp4Al4、Cp4*Al4、Cp2M2X2和Cp2*M2X2(M=B，Al，Ga；Cp=C5H5，Cp*=C5Me5，X=F，Cl，Br，I)中M-M键性质的理论研究

4．1 计算方法

4．2 结果和讨论

4．2．1 构型优化

4．2．2 电子密度的拓扑分析

4．3 结论

5 第三主族三明治化合物Cp2M1M2I2(M=B，Al，Ga，In，Tl，Cp=C5H5)中M-M键性质的理论研究

5．1 计算方法

5．2 结果和讨论

5．2．1 构型优化

5．2．2 拓扑分析

5．3 结论

参考文献

附录一 攻读硕士期间发表的论文

致谢