Ru-PVP胶态纳米颗粒制备及催化苯选择加氢性能研究

摘要

环己烯具有活泼的双键,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料和其他化工产品的生产中。液相苯选择加氢制环己烯具有原子经济性好、污染小等特点,近年来成为研究的热点。多数金属催化剂的活性组分往往为纳米尺寸的粒子,这些粒子的组成、形状、尺寸和结构都会对催化剂的活性和选择性产生重要影响。本文利用化学还原法,制备了应用于苯选择加氢合成环己烯的Ru-PVP胶态纳米催化剂,并进行了表征和性能评价。
　　本文采用化学还原法,以RuCl3?H2O为前驱体,KBH4为还原剂,PVP为保护剂制得了用于苯选择加氢反应的Ru-PVP胶态纳米催化剂。考察了还原剂种类、KBH4还原剂用量、PVP用量、晶化温度以及前驱体用量等因素对Ru-PVP催化剂的影响,以及对其催化苯选择加氢性能的影响。发现随着B用量的增多,纳米颗粒逐渐增大,催化苯选择加氢的选择性也逐渐增大;而PVP用量的增多使得纳米颗粒逐渐减小,催化剂活性也逐渐下降;制备温度越低,前驱体浓度越大,所得到的纳米颗粒就越大,活性也就越好。在适宜的条件下,环己烯最大收率为15.4％,此时苯转化率为51.2%。
　　制备了Ru-Zn-PVP双金属催化剂。Zn的加入破坏了PVP的稳定作用,颗粒发生团聚现象。用于苯选择加氢反应,环己烯最高收率为17.8%,此时苯转化率为44.8%。循环使用初期,活性下降不明显。但在循环使用第5次时,苯转化率降低为21.5%,而环己烯选择性则基本保持不变(~40%),相对新鲜催化剂还有所提高。表征发现,新鲜催化剂中Zn大部分以ZnO形式存在,使用5次后,催化剂中出现了Zn(OH)2,这可能是反应液中ZnSO4转化得到的。
　　采用溶剂热还原法,以RuCl3H2O为前驱体,乙二醇或者聚乙二醇为还原剂,制得了用于苯选择加氢反应的Ru-PVP纳米催化剂;考察了还原剂种类、稳定剂用量、溶剂配比、填充量、晶化温度以及时间等因素对Ru-PVP胶态纳米颗粒尺寸的影响。使用不同尺寸(1.89nm、2.23nm和3.38nm)的Ru-PVP胶态纳米颗粒催化苯选择加氢反应,发现苯转化率、环己烯选择性随粒径变化趋势不明显,可能是Ru颗粒尺寸差距不大,对反应的影响较小所致。

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第一章 绪 论

1.1 前言

1.2 纳米金属粒子的形貌控制合成

1.3纳米金属粒子在催化反应中的应用

1.4 苯选择加氢制环己烯催化剂体系

1.5 苯选择加氢制环己烯反应工艺及条件

1.6 苯选择加氢用Ru催化剂

1.7 本文研究内容

第二章 实验方法

2. 1 化学原料与试剂

2.2 实验仪器

2.3 催化剂的制备

2.4 表征及测试方法

2.5 催化剂活性评价及产物分析

第三章 KBH4还原制备Ru-PVP胶态纳米颗粒研究

3.1 前言

3.2 还原剂对Ru-PVP胶态纳米颗粒制备的影响

3.3 KBH4用量对Ru-PVP催化苯选择加氢反应的影响

3.4 PVP用量对Ru-PVP催化苯选择加氢反应的影响

3.5 晶化温度对Ru-PVP催化苯选择加氢反应的影响

3.6 Ru前驱体用量对Ru-PVP催化苯选择加氢反应的影响

3.7 n(Ru)/n(苯)对Ru-PVP催化苯选择加氢反应的影响

3.8 Ru-Zn-PVP催化苯选择加氢反应性能

3.9 小结

第四章 多醇还原制备Ru-PVP胶态纳米颗粒研究

4.1 前言

4.2 还原剂对Ru-PVP胶态纳米颗粒的影响

4.3 稳定剂对Ru胶态纳米颗粒制备的影响

4.4 溶剂对Ru-PVP胶态纳米颗粒制备的影响

4.5 晶化时间对Ru-PVP胶态纳米颗粒制备的影响

4.6 晶化釜填充量对Ru-PVP胶态纳米颗粒制备的影响

4.7 晶化温度对Ru-PVP胶态纳米颗粒制备的影响

4.8 小结

第五章 结 论

参考文献

致谢

攻读学位期间所取得的相关科技成果