离子液体中ZrO2-SiO2复合氧化物制备及催化苯氨基甲酸甲酯合成反应研究

摘要

苯氨基甲酸甲酯(MPC)是碳酸二甲酯法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。本文采用溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2和复合氧化物ZrO2-SiO2,考察了离子液体模板剂的影响,利用苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应对其催化性能进行了评价。
　　采用溶胶-凝胶法制备得到了纳米ZrO2,表征发现其为单斜相和四方相的混合物,具有类珊瑚状的颗粒形貌。加入离子液体[bmim]BF4或[bmim]Br后,所得到ZrO2分别为纯单斜相和纯四方相。前者是厚50nm左右、长约1μm的扁六边形片状颗粒,后者则是由粒径约为50nm球形小颗粒组成的团聚体。将ZrO2用于催化苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应,[bmim]Br-H2O中制备ZrO2的催化性能最好,苯胺转化率为36.7％,MPC选择性为42.9%,这与其表面所具有的大量酸中心有关。
　　采用溶胶-凝胶法制备了复合氧化物ZrO2-SiO2。发现SiO2的加入影响了ZrO2的成核、生长过程。在溶胶-凝胶法和[bmim]Br-H2O中制备复合氧化物ZrO2-SiO2的XRD谱图中,只有对应于无定形物质的弥散峰;而在[bmim]BF4-H2O中制备ZrO2-SiO2的XRD谱图中则出现了归属于四方相ZrO2的衍射峰。用于苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应,在[bmim]Br-H2O中制备ZrO2-SiO2的催化性能最好,苯胺转化率为75.0%,MPC选择性为43.3%。[bmim]Br-ZrO2、sol-gel-ZrO2-SiO2与[bmim]Br-ZrO2-SiO2的催化活性尽管差别较大,但生成MPC的选择性却十分接近,说明三者表面酸中心性质类似,只是数量上有差异。

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第一章 绪论

1 .1引言

1.2 MDI合成研究进展

1.3 苯胺与DMC反应合成MPC研究进展

1.4 纳米ZrO2制备研究进展

1.5 本文研究内容

第二章 实验部分

2.1化学原料与试剂

2.2实验仪器和装置

2.3 纳米ZrO2制备

2.4 ZrO2-SiO2复合氧化物的制备

2.5催化剂活性评价及产物分析

2.6催化剂表征

第三章 纳米ZrO2催化苯胺基甲酸甲酯合成反应

3.1 XRD表征

3.2 SEM表征

3.3 织构性质表征

3.4 NH3-TPD表征

3.5 ZrO2催化MPC合成反应性能评价

3.6 小结

第四章ZrO2-SiO2催化苯胺基甲酸甲酯合成反应

4.1 XRD表征

4.2 SEM表征

4.3 NH3-TPD表征

4.4 ZrO2-SiO2催化苯胺与碳酸二甲酯反应性能评价

4.5 小结

第五章 结论

参考文献

致谢