后过渡金属催化剂的合成及在烯烃聚合中的应用

摘要

后过渡金属催化剂具有诸多优点,催化烯烃聚合的活性高、产物分子量分布窄,是单活性中心的催化体系等等,其在烯烃聚合中的应用成为研究热点之一.催化剂结构中取代基的空间位阻和电子效应对催化性能有显著影响.本文设计合成了一系列结构新颖,热稳定性好的含有二苯甲基结构的新型α-二亚胺镍催化剂,并将其做为主催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)或一氯二乙基铝(DEAC)为助催化剂,分别催化乙烯、降冰片烯均聚.考察了催化剂结构中苯胺上取代基和苊醌上取代基,以及结构中不对称性对催化剂热稳定性和催化性能的影响.同时还研究了聚合温度、铝镍比、压力、反应时间、助催化剂的不同对反应活性和聚合物结构的影响.采用红外(FT-IR)、核磁(NMR)、差示扫描量热法(DSC)、热重(TG)等手段测试了聚合物的结构和热力学性质.具体的研究结果如下: 1.利用1,2-二甲氧基乙烷合溴化镍(NiBr2(DME))分别与九种α-二亚胺配体反应,制备了九种结构不同的α-二亚胺镍催化剂A-CH3、A-F、A-OCH3、B-CH3、B-F、B-OCH3、C1、C2、C3,利用1H-NMR和FT-IR对结构进行表征. 2.苯胺上对位取代基为-CH3或-F催化剂,在一氯二乙基铝(DEAC)为助催化剂的条件下,催化乙烯均聚,活性只有104gPE/mol?h,苯胺对位取代基为-OCH3的催化剂A-OCH3的催化活性可以达到106gPE/mol?h.苯胺对位取代基为-CH3且苊醌上带取代基、末端是羟基的催化剂B-CH3,催化乙烯均聚,热稳定性和活性最高,在较高聚合温度70℃下,活性仍可以达到4.50×106gPE/mol?h.所得聚合产物通过13C-NMR和DSC表征可知,所得聚乙烯具有较高支化度40-80/1000C和较低的熔点60-80℃,改变聚合条件会引起产物支化度和熔点的变化.此外,两种具有不对称结构的催化剂C1、C2,催化乙烯聚合的催化活性有明显的差异. 3.采用A系列催化剂催化降冰片烯聚合,苯胺对位取代基为-F的催化剂A-F催化活性最高,活性可以达到6.3×105gPNB/mol?h.通过1H-NMR、FT-IR和TGA对聚合物进行表征.所得聚降冰片烯为加成结构聚合物,聚合物的起始热分解温度为450℃.

目录

第一个书签之前

OLE_LINK74

OLE_LINK71

OLE_LINK77

OLE_LINK69

OLE_LINK72

OLE_LINK40

OLE_LINK5

OLE_LINK7

OLE_LINK59

OLE_LINK58

OLE_LINK56

OLE_LINK44

OLE_LINK3

OLE_LINK49

OLE_LINK39

OLE_LINK83

OLE_LINK75

OLE_LINK73

OLE_LINK43

OLE_LINK16

OLE_LINK19

OLE_LINK1

OLE_LINK51

OLE_LINK47