大气中羰基化合物演化相关问题的第一性原理研究

摘要

我们主要利用第一性原理计算方法和过渡态理论，围绕“大气中羰基化合物的相关演化问题”做研究，主要的研究分为以下两个方面：
　　（1）在 CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHandHLYP/6-311++G(d,p)理论水平下，我们计算羰基络合物(CH3)2C(OH)C(O)CH3与 Cl原子的气相反应的反应机理。计算结构表明这个反应有四个反应通道可以进行，即在(CH3)2C(OH)C(O)CH3分子上有四个不同地方的H原子（H1、H2、H3、H4）可以被Cl原子提取，形成氢键得到 HCl。我们通过 CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHandHLYP/6-311++G(d,p)方法计算出每个反应通道的能垒，对它们进行比较。这四个反应通道的能垒分别是-0.69、-1.31、7.45和0.13 kcal/mol，从中我们可以知道最低的能垒是-1.31 kcal/mol。因此，通过过渡态理论可以知道大气中(CH3)2C(OH)C(O)CH3与 Cl原子的反应，Cl原子与H2的反应最容易进行。
　　（2）通过采用 CCSD(T)-F12a/VTZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pf)方法基组，我们在理论上研究了硫酸和甲酸对乙醇醛的水解反应的影响，即在 H2SO4和 HCOOH作催化剂的情况下，CH2OHCHO与 H2O的反应机理和动力学。计算结果表明，在没有催化剂的情况下,在以H2SO4作为催化剂和以HCOOH作为催化剂情况下的能垒分别是39.47kcal/mol，11.09kcal/mol和14.50kcal/mol，在H2SO4作为催化剂和 HCOOH作为催化剂，CH2OHCHO水解反应的能垒降低了28.38kcal/mol和24.97kcal/mol。这说明 H2SO4和 HCOOH对乙醇醛的水解反应是有催化作用的，并且从热力学方面来看，H2SO4比 HCOOH催化效果更好。除此之外，我们通过具有 Eckart隧道效应校正的传统过渡态理论来计算速率通道，从动力学反应速率上可以知道，进入通道 CH2OHCHO…H2O+X(X=H2SO4，HCOOH)比进入通道 H2O…X+CH2OHCHO更快，也更加可行。

目录

第一章 前言

1.1研究意义

1.1.1羰基化合物的研究意义

1.1.2 (CH3)2C(OH)C(O)CH3与Cl原子反应的研究意义

1.1.3乙醇醛（CH2OHCHO）气相水解的研究意义

1.2 羰基化合物国内外研究现状

1.3研究方法和内容

1.4 论文结构安排

第二章 理论基础和计算方法

2.1理论基础

2.1.1第一性原理计算

2.1.2薛定谔方程及其基本近似

2.1.3 Hartree-Fock-Roothaan 方程

2.2量子化学中的计算方法

2.2.1密度泛函理论（Density Functional Theory）

2.2.2 从头计算方法

2.2.3基组的选择

2.2.4 分子碰撞论

2.2.5过渡态理论和反应速率

2.3 Gaussian 计算软件的介绍

第三章 大气中羰基化合物(CH3)2C(OH)C(O)CH3与Cl原子反应的理论研究

3.1计算方法

3.2反应的结果和讨论

3.2.1 反应的几何结构

3.2.2 相对能量

3.3 本章小结

第四章 大气中气态乙醇醛（CH2OHCHO）在H2SO4和HCOOH催化下水解反应的理论研究

4.1计算方法

4.2结果和讨论

4.2.1 CH2OHCHO的水解

4.2.2 H2SO4催化CH2OHCHO的水解

4.2.3 HCOOH催化CH2OHCHO的水解

4.3 反应速率常数计算

4.4 本章小结

第五章 总结

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文

声明