γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂的制备及催化MTO反应研究

摘要

本文针对甲醇制低碳烯烃工艺（MTO）SAPO-34分子筛寿命极短（≤6h），单一负载改性存在覆盖活性中心、堵塞孔道及负载组分固载性和热稳定性不好等问题，提出构造基于微-介孔体系的γ-Al2O3/SAPO-34催化剂复合结构，构建不仅有利于较低温度下大幅促进甲醇解离吸附所需的Lewis酸与Bronsted酸（L-B）协同作用环境，创造有利于同时减缓积炭形成速率、减小积炭分子尺寸及抑制副产物生成的低温反应条件，还能提供有效抑制积炭形成微-介孔孔体系结构。
　　本研究主要内容包括：⑴以SAPO-34分子筛、γ-Al2O3及物理共混SAPO-34/γ-Al2O3-M催化剂为对比参考，首先考察了不同制备工艺对复合催化剂结构性质和MTO工艺催化性能的影响；进而研究了不同γ-Al2O3处理方式和两相质量比等制备工艺参数对复合催化剂结构性质和MTO工艺催化性能的影响。借助XRD、FT-IR、SEM、BET、NH3-TPD及PY-IR等先进表征手段揭示了γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂构效关系。结果表明，制备方法、γ-Al2O3处理方式、两相质量比等复合工艺及制备技术参数对制得γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂结构性质和MTO催化性能影响较大；采用液相沉淀包覆法，以600℃焙烧3h制得γ-Al2O3为包覆相，SAPO-34为核相，未能形成复合结构；采用水热包覆法，以SAPO-34为包覆相，600℃焙烧3h制得γ-Al2O3为核相，γ-Al2O3:SAPO-34质量比为1:1，在200℃水热晶化反应48h条件下制得γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂形成了有利于在较温和条件下提高MTO反应活性和大幅延长催化剂寿命的微-介孔层级结构（微孔比表面积123.49m2·g-1和微孔孔容0.19cm3·g-1、介孔比表面积95.31m2·g-1和介孔孔容0.05cm3·g-1）和L-B酸协同中心（1450cm-1、1540cm-1、总酸量0.3048mmol/g）。与SAPO-34分子筛相比，复合催化剂寿命延长了620min。⑵借助UV-Raman、O2-TPO、XRD、BET、NH3-TPD等先进表征手段，研究了MTO工艺不同反应温度和反应时间对γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂积炭物种、积炭量及物化性质的影响；以 SAPO-34分子筛为参考，对比分析了γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂与SAPO-34分子筛反应后积炭物种与积炭量；考察了γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂反应前后物化性质特征。结果表明，随反应温度（330-420℃）升高，失活时积炭物种由烯烃向富氢聚烯烃分子转化，380℃MTO反应的积炭形成速率最小0.009mmol/(g·min)；随反应时间（120-600min，380℃）延长，反应360min后积炭物种由烯烃向富氢聚烯烃分子转化，此后积炭形成速率增大10%；γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂积炭物种与SAPO-34分子筛相似，但同一反应时间（360min）γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂积炭量和积炭形成速率分别减少约5.7%%和9.7%；380℃反应990min后，γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂微孔比表面积、孔容和表面酸量显著下降。⑶系统考察了反应温度、进料空速、水醇摩尔比及氮气流量等MTO工艺技术参数对甲醇转化率、低碳烯烃选择性和催化寿命的影响。结果表明，MTO工艺技术参数对MTO反应活性、目标产物选择性及催化剂寿命具有较大影响。复合催化剂装载量1g，在常压、水醇摩尔比2:1、进料空速2h-1、氮气流量20mL·min-1、反应温度380℃反应条件下，γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和88.10%，催化寿命长达990min，反应温度较目前研究者认为的SAPO-34分子筛适宜温度400℃降低了20℃。

目录

第一章 绪论

1.1甲醇制低碳烯烃

1.2 SAPO-34分子筛催化剂

1.3 SAPO-34分子筛改性

1.4γ-Al2O3催化应用概述

1.5γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂研究现状

1.6 研究思路与内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料及仪器

2.2催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

2.4 催化剂性能测试

3.1引言

3.2γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂的制备、表征与催化性能研究

3.3 复合催化剂Pyridine-IR和NH3-TPD分析

3.4 本章小结

第四章γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂积炭及结构分析

4.1引言

4.2 不同反应温度γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂积炭及结构分析

4.3 不同反应时间γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂积炭及结构分析

4.4γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂反应前后积炭及结构分析

4.5 本章小结

5.1 引言

5.2γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂催化MTO反应研究

5.3 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

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