ZrO2/SAPO-34复合催化剂的制备及催化MTO反应研究

摘要

针对SAPO-34分子筛于MTO工艺中存在寿命极短（≤6 h）的问题，鉴于反应温度和产物烯烃对积炭形成的作用关系，论文提出利用酸碱性介孔t-ZrO2对微孔 SAPO-34 进行复合改性，构造有利于分子传质传热的介-微孔体系t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂，形成较低温度下大幅促进甲醇解离吸附和抑制积炭生成分别所需的B酸-L酸和B酸-L碱协同作用环境。 系统研究了不同复合制备方法对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂结构性质和MTO工艺催化性能的影响；进一步考察了ZrO2相态、两相质量比、t-ZrO2包覆胶凝时间、t-ZrO2粉末细度、焙烧温度及焙烧升温速率等水热包覆工艺条件对复合催化剂结构性质和MTO工艺催化性能的影响。借助XRD、FT-IR、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、NH3-IR和CO2-TPD等表征手段揭示了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂构效关系。结果表明，复合制备方法及工艺条件对制得t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂结构性质和MTO催化性能影响较大；采用液相沉淀包覆法，以t-ZrO2为包覆相，SAPO-34为核相，制得SAPO-34/t-ZrO2催化剂未能形成包覆结构复合相；采用水热包覆法，以SAPO-34为包覆相，450℃焙烧2 h制得t-ZrO2为核相，t-ZrO2:SAPO-34质量比1:1，t-ZrO2包覆凝胶时间24 h，t-ZrO2粉末细度200目，焙烧温度550℃，焙烧升温速率5°/min条件下制得t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂形成了包覆结构复合相和介-微孔结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1，介孔比表面积176.02 m2·g-1，总比表面积为288.93 m2·g-1，总孔容0.19 cm3·g-1），同时具有B酸（1430 cm-1、1450 cm-1）、L酸（1630 cm-1）及L碱中心（总酸量达0.35 mmol/g，总碱量达0.11 mmol/g）；在常压、反应温度380℃反应条件下，复合催化剂表现出较长催化寿命1130 min。与单一SAPO-34分子筛相比，催化寿命延长了770 min。 为揭示复合催化剂积炭失活规律，研究了复合催化剂t-ZrO2/SAPO-34的积炭行为，借助UV-Raman、O2-TPO、XRD、BET、NH3-TPD等表征手段，考察了MTO反应温度和反应时间对复合催化剂积炭和物化性质的影响；对比分析了SAPO-34分子筛与复合催化剂反应6 h后积炭耗氧量。结果表明，随反应温度升高，330~420℃反应至失活时积炭物种由金刚烷逐渐转变为较大分子尺寸多甲基取代苯类物种；与反应前复合催化剂比较，不同温度反应至失活时催化剂结晶度、比表面积及总酸量均大幅下降，但380℃反应至失活时复合催化剂仍具有较高结晶度，积炭总耗氧量最低，5.49 mmol/g。380℃随反应时间延长，甲基取代苯类积炭物种逐渐增多，但反应至12 h后该积炭物种逐渐减少；反应至12 h积炭耗氧量较反应初期增大了62.50%，但反应至20 h耗氧量较12 h增加了33.90%。复合催化剂具有与单一SAPO-34相似积炭物种，但反应6 h（SAPO-34失活时）复合催化剂耗氧量较SAPO-34减少了66.72%。 采用单因素和响应曲面法系统考察了不同反应温度、进料空速、水醇摩尔比和氮气流量等因素对甲醇转化率、低碳烯烃选择性及t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂反应寿命的影响。结果表明，在常压、反应温度380℃、复合催化剂装载量1 g、进料空速2 h-1、水醇摩尔比2:1、氮气流量20 mL·min-1反应条件下，甲醇转化率、低碳烯烃选择性及催化寿命分别达100%、90.54%和1130 min。

目录

第一个书签之前

摘 要

Abstract

1.1 甲醇制低碳烯烃（MTO）

1.1.1 MTO反应工艺

1.1.2 MTO反应机理

1.2.1 SAPO-34分子筛

1.2.2 SAPO-34分子筛改性

1.2.3 SAPO-34分子筛积炭失活

1.3 酸碱性过渡金属氧化物ZrO2

1.4.1 研究思路

1.4.2 研究内容

第二章 实验

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验仪器

2.2 催化剂的制备

2.2.1 SAPO-34分子筛的制备

2.2.2 ZrO2的制备及改性

2.2.3 复合催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

2.4.1 催化性能评价

2.4.2 CH3OH转化率

2.4.3 产物选择性

第三章 t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的制备、表征及催化性能研究

3.1 引言

3.2.1 制备方法对复合催化剂结构性质与催化性能的影响

3.2.2 ZrO2相态对复合催化剂结构性质与催化性能的影响

3.2.3 质量比对复合催化剂结构性质与催化性能的影响

3.2.4 t-ZrO2包覆凝胶时间对复合催化剂结构性质和催化性能的影响

3.2.5 t-ZrO2粉末细度对复合催化剂结构性质和催化性能的影响

3.2.6 焙烧温度对复合催化剂结构性质和催化性能的影响

3.2.7 焙烧升温速率对复合催化剂结构性质和催化性能的影响

3.3 复合催化剂NH3-IR、NH3-TPD和CO2-TPD分析

3.4 TEM分析

3.5 本章小结

4.1 引言

4.2 不同反应温度t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂积炭及物化性质分析

4.2.1 不同反应温度t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂积炭分析

4.2.2 不同反应温度t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质分析

4.3 不同反应时间t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂积炭及物化性质分析

4.3.1 不同反应时间t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂积炭分析

4.3.2 不同反应时间t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质分析

4.4 SAPO-34与t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂反应前后积炭对比分析

4.5 本章小结

5.1 引言

5.2.1 反应温度的影响

5.2.2 进料空速的影响

5.2.3 水醇摩尔比的影响

5.2.4 氮气流量的影响

5.3.1 模型建立及显著性验证

5.3.2 响应面法分析

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录

原 创 性 声 明

关于学位论文使用授权的声明