邻香草醛缩氨基酸席夫碱及配合物的合成、表征及在生物分析中的应用

摘要

水杨醛类席夫碱及其配合物因其良好的抗癌、抗炎等生理活性和催化活性等性能已成为近年来研究的热点。本文以邻香草醛和各类氨基酸为前体，合成了系列邻香草醛缩氨基酸席夫碱及其配合物。对配合物晶体结构进行了解析，并探讨了它们在分析领域中实际应用的可能性。其主要的研究内容和结论如下： 合成了邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱(L1)，以其为配体，采用溶液法，将其与铜离子进行配合，得到了配合物(Ⅰ)：Cu(Ⅱ)(L1)phen单晶，并利用红外、元素分析、X—ray晶体衍射等手段对其结构进行了的表征，测得其组成为C29H29CuN3O7，该配合物属单斜晶系，空间群C2，最终偏差因子(对Ⅰ>2σ(Ⅰ)的衍射点)R1=0.089，ωR2=0.1881，对全部衍射点R1=0.1826，ωR2=0.2134。 合成了邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱(L2)，并以其为配体，采用溶剂法与镍离子、铜离子进行配合，得到了配合物(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)(L2)phen]2单晶和配合物(Ⅲ)[Cu(Ⅱ)]2(L2)(4，4’—bipy)单晶，并利用红外、元素分析、X—ray晶体衍射等手段对其结构进行了的表征： a.配合物(Ⅱ)的化学组成为C42H38N6Ni2O12S2，该晶体属三斜晶系，空间群P-1，最终偏差因子(对Ⅰ>2σ(Ⅰ)的衍射点)R1=0.1468，ωR2=0.3279，对全部衍射点的R1=0.2127，ωR2=0.3709。 b.配合物(Ⅲ)的化学组成为C34H44Cu2N6O14S2，该晶体属单斜晶系，空间群P2(1)/c。最终偏差因子(对Ⅰ>2σ(Ⅰ)的衍射点)R1=0.1031，ωR2=0.2335，对全部衍射点R1=0.2023，ωR2=0.2855。 采用紫外可见分光光度法探讨了配体L1与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用情况。确定了测定蛋白质的最佳条件，得出结合比为27，摩尔吸光系数为3.15×104L·moL—1·cm-1，BSA浓度在0.01675-1.1136g/L范围内具有良好的线性关系，检出限为0.0079g/L，据此建立了测定绿豆芽中蛋白质含量的新方法。 采用荧光猝灭法探讨了自制邻香草醛缩精氨酸席夫碱胰蛋白酶的相互作用，确定了测定胰蛋白酶的最佳条件，得出胰蛋白酶浓度在0.0167-0.1506g/L范围内，工作曲线呈线性关系，R=0.9986，RSD为1.94％，方法的检出限为5.02×10-3g/L，该法用于人工样品分析，结果满意。 采用共振散射光谱法研究了配合物(Ⅲ)与DNA的相互作用，确定了测定DNA的最佳条件：在37.5℃、pH值为7.5的条件下反应25min；线性方程为I=25.967C+208.76，R=0.9978，方法的检出限为0.16mg/L，线性范围为0.53-7.87mg/L，方法用于人工样品分析，结果满意。

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第一章绪论

1.1氨基酸席夫碱配合物的合成方法

1.1.1直接合成法

1.1.2分步合成法

1.1.3逐滴反应法

1.1.4模板合成法

1.2影响席夫碱及配合物合成与结晶因素

1.3席夫碱配合物的性能

1.3.1席夫碱在生物及医药方面的应用

1.3.2催化性能

1.3.3对金属腐蚀的缓蚀作用

1.3.4电活性和电催化作用

1.3.5磁性

1.4本论文的研究目的和研究意义

1.5本论文的研究内容及方法

1.6展望

第2章邻香草醛缩氨基酸席夫碱及其过渡金属配合物的合成及晶体结构研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要试剂

2.2.2主要仪器

2.2.3邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱及配合物的合成

2.2.4邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱及配合物的合成

2.2.5非目标产物CoK2(SO4)2 ·6H2O的合成

2.2.6席夫碱配体及配合物的结构研究方法

2.3结果与讨论

2.3.1配合物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的晶体形状与元素分析

2.3.2配合物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的红外光谱分析

2.3.3配合物(Ⅰ)的晶体结构分析

2.3.4配合物(Ⅱ)的晶体结构分析

2.3.5配合物(Ⅲ)的晶体结构分析

2.3.6化合物(Ⅳ)的晶体结构分析

2.4本章小结

第三章邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱与蛋白质相互研究的紫外光谱及其分析应用

3.1实验部分

3.1.1试剂和仪器

3.1.2实验方法

3.2结果与讨论

3.2.1席夫碱分子结构表征

3.2.2紫外吸收光谱分析

3.2.3实验条件优化

3.2.4牛血清蛋白的工作曲线、精密度和摩尔吸收系数的测定

3.2.5结合比的测定

3.2.6共存离子干扰

3.3样品测定

3.4本章小结

第四章邻香草醛缩精氨酸席夫碱与胰蛋白酶相互作用的荧光光谱及其分析应用研究

4.1实验部分

4.1.1试剂和仪器

4.1.2实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1席夫碱分子结构表征

4.2.2紫外吸收光谱分析

4.2.3荧光光谱分析

4.2.4实验条件的优化

4.2.5席夫碱用量的选择

4.2.6席夫碱与与胰蛋白酶猝灭机理探讨、表观结合常数(KA)及结合位点数(n)的计算

4.2.7工作曲线

4.2.8精密度

4.2.9干扰离子对测定的影响

4.3人工合成样品分析

4.3.1试样中胰蛋白酶含量的测定

4.3.2回收率测定

4.4本章小结

第五章氨基甲磺酸席夫碱-邻菲咯啉镍(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的共振散射光谱及其分析应用研究

5.1实验部分

5.1.1主要试剂

5.1.2主要仪器

5.2实验方法

5.3结果与讨论

5.3.1配合物的红外光谱及元素分析

5.3.2配合物的晶体结构

5.3.3热重分析

5.3.4配合物与DNA溶液的紫外吸收光谱和共振散射光谱分析

5.3.5实验条件的优化

5.3.6 DNA热变性对共振光散射强度的影响

5.3.7试剂加入顺序对共振光散射强度的影响

5.3.8工作曲线和精密度

5.3.9干扰离子的影响

5.4人工合成样品测定

5.4.1试样中含量的测定

5.4.2回收率测定

5.5结论

第六章全文总结

6.1论文总结

6.2本课题的特色与创新

致谢

参考文献

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