硼烷及其衍生物的电子结构和性质的理论研究

摘要

自1912年德国的Alfred Stock合成B2H6、B4H10、B5H9、B6H10等一系列硼烷以来，大量关于硼烷及其衍生物被合成出来。硼烷作为缺电子分子，其特殊的共价键引起了许多化学工作者兴趣，因而涌现了大量关于硼烷及其衍生物的几何结构和化学键性质的研究成果,但利用键级理论系统地研究硼烷及其衍生物的特殊成键形式的研究尚未见文献报道。 本文对B2H6、B2H5Br、C2H10B2、C4H14B2、B2H7N、C2H11B2N、B3H7CO、B3H7NCS—、B3H7NCSe—、B3H7NCBH3—、B3H6Cl2—、B5H9、B6H8S2CH2、B8H12、B10H14、B4H10、B9H15、B10H16、B4H6C2H2等分子，使用Gaussian03程序和B3LYP/6-31++G(d，p)方法对它们进行结构优化，在获得了与实验结果相当一致的分子结构后，计算其全部共价键的Wiberg键级，希望借此深入分析和理解硼烷及其衍生物中原子间成键机理和分子的稳定性；同时，为进一步了解硼烷及衍生物的有关化学性质，使用经实验校准的B3LYP/DZP++方法分别计算B2H6、B4H10、B5H9、B8H12、B9H15、B10H16、B2H4C2H6、B2H2C4H12、B2H5NH2、B2H5NC2H6、B3H7CO分子的垂直电离能和部分分子的垂直电子亲合势。所有的计算结果表明： （1）采用B3LYP/6-31++G(d，p)方法计算这些分子全部的共价键的Wiberg键级明显地大于按各分子中价电子数计算所得到的经典共价键键级； （2）对成键分子轨道的分析揭示了这些分子中确实存在多种多中心键的事实； （3）硼烷及其衍生物倾向于形成笼状分子结构的根本原因在于这种结构允许缺电子原子间尽可能多地形成多中心共价键； （4）多中心键的形成可以使成键原子间产生较大的轨道重叠，因而使分子具有较大的Wiberg键级，而键级较大则意味分子具有较好的稳定性，这可能就是包括硼烷及其衍生物在内的缺电子分子得以稳定存在的根本原因； （5）由经实验校准的B3LYP/DZP++方法计算得到的部分分子的垂直电离能的值在9.14～11.24eV之间，这表明这些硼烷及其衍生物分子不容易失去电子，还原性较弱。计算值与这些分子的光电子光谱实验值非常接近，因此为硼烷及其衍生物的高能量光电子光谱实验结果提供了可靠的理论支持。而部分分子的垂直电子亲合势在0.08～2.18eV之间，表明这些分子得到电子相对容易，这是其缺电子特征的具体表现。因此，可以推测，当硼烷及其衍生物与Lewis碱结合时，应表现出非常活泼的化学性质，这与实验结果是一致的。