脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何结构的优化

摘要

脱氢枞酸是歧化松香的主要化学成分，是一种重要的精细化工原料，在医药、农药、表面活性剂和在精细有机合成中间体等众多领域存在广泛应用。虽然脱氢枞酸用途广泛，但脱氢枞酸是以混合物的形式存在于歧化松香中，并且难以分离出高纯度脱氢枞酸，因此脱氢枞酸的热力学性质数据十分匮乏。因此，研究脱氢枞酸的基础热力学数据及其分子几何结构可为进一步开发与利用松香可再生资源提供理论基础。本文包含如下内容： 采用逐级酸化沉淀法制备出高纯度的脱氢枞酸，用红外光谱IR以及紫外光谱对脱氢枞酸进行结构鉴定，证实所得产品为脱氢枞酸；由气相色谱GC进行定量分析，测出脱氢枞酸含量为99.99％；脱氢枞酸溶解于无水乙醇中的溶液的紫外光谱的吸收波长λmax分别为268nm，276nm，与文献值相符。 采用WRS-1B数字熔点仪测定脱氢枞酸的熔点为171.6℃；由PerkinElmer公司的Pyris DSC-7差示扫描量热分析仪测定脱氢枞酸的熔点以及熔化焓分别为171.4℃和△mH=19.74kJ/mol；采用氧弹燃烧量热仪测定脱氢枞酸的标准摩尔燃烧焓△cH0m=-11234.85kJ/mol，通过计算得到脱氢枞酸的标准摩尔生成焓△fH0m=-636.38kJ/mol。 采用Pyris Diamond TG/DTA综合热分析仪器测定了脱氢枞酸在静态空气气氛下不同升温速率的热重(TG)曲线，研究了脱氢枞酸的在静态空气气氛的热分解反应，获得了脱氢枞酸在静态空气气氛下热分解反应动力学三参数：活化能E=106.92kJ/mol，指前因子A=7.60×108/s，机理函数G(α)=3(1-α)2/3。采用MINDO/3、MNDO、PM3三种半经验分子轨道方法对枞酸分子结构进行优化计算，并通过与枞酸分子结构的文献值进行比较发现，PM3方法比MINDO/3、MNDO较适宜，是研究枞酸类分子比较好的半经验分子轨道方法。此基础上，采用PM3方法对脱氢枞酸结构进行研究，计算优化了脱氢枞酸的结构。优化结果表明，脱氢枞酸分子中A环为椅式结构，B环为半椅式结构，C环为平面结构；构成脱氢枞酸苯环的C8，C9，C11，C12，C13，C14基本处于同一平面，在这个苯环上的相关原子C7，C10，C15与苯环也是同处于一个平面；C5上的H与C10上的甲基CH3处于反式连接状态。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2脱氢枞酸应用研究进展

1.2.1脱氢枞酸的结构

1.2.2脱氢枞酸单离研究进展

1.2.3脱氢枞酸应用前景

1.2.4现实意义

1.3主要研究内容

第二章脱氢枞酸的制备与鉴定

2.1实验部分

2.1.1原料试剂

2.1.2主要仪器

2.1.3实验流程

2.1.4实验步骤

2.2脱氢枞酸的鉴定

2.2.1脱氢枞酸的纯度测定

2.2.2傅立叶红外光谱

2.2.3紫外光谱

2.3本章小结

第三章脱氢枞酸的热力学性质测定与计算

3.1引言

3.2数字熔点仪测定脱氢枞酸的熔点

3.2.1仪器与试剂

3.2.2实验方法

3.2.3数字熔点仪测定脱氢枞酸熔点的实验结果

3.3 DSC测定脱氢枞酸熔点与熔化焓

3.3.1差示扫描量热分析的原理

3.3.2功率补偿型差示扫描量热法

3.3.3差示扫描量热DSC曲线

3.3.4熔点以及熔化焓的测定

3.4脱氢枞酸燃烧热的测定

3.4.1实验原理

3.4.2实验仪器与试剂

3.4.3实验方法

3.4.4实验结果与讨论

3.4.5标准摩尔燃烧焓△cH0m和标准摩尔生成焓△fH0m的计算

3.4.6实验装置以及方法验证

3.5本章小结

第四章脱氢枞酸在空气气氛中脱氢枞酸的热分解动力学研究

4.1概述

4.2脱氢枞酸的热分解动力学实验

4.2.1实验条件

4.2.2脱氢枞酸TG/DTG/DTA分析

4.2.3 DSC/DDSC分析

4.3脱氢枞酸的非等温热分解动力学

4.3.1脱氢枞酸的热分解动力学基础数据

4.3.2非模型法计算活化能E

4.3.3微分法计算活化能E和指前因子A

4.3.4积分法计算活化能E和指前因子A

4.3.5机理函数的确定

4.4本章小结

第五章脱氢枞酸分子几何结构的优化

5.1引言

5.2量子计算模型

5.2.1从头算法

5.2.2半经验算法

5.3枞酸分子几何结构的优化

5.3.1计算方法

5.3.2枞酸分子几何结构优化

5.4脱氢枞酸分子几何结构优化

5.4.1计算方法

5.4.2脱氢枞酸的几何结构

5.5本章小结

第六章结论与展望

致谢

参考文献

附录攻读硕士学位期间发表的论文