酸改性膨润土催化松脂歧化-裂解联产对伞花烃与生物柴油

摘要

以广西的非粮优势资源松脂为原料、自制酸改性膨润土为催化剂，进行了歧化-裂解联产对伞花烃与松脂基生物柴油的研究。这为广西两大资源松脂和膨润土的开发利用提供技术支持，促进这两大特色优势资源高附加值下游产品的开发，为松脂资源制备非粮生物质液体燃料油提供依据。
　　 对膨润土原土和反应前、后的催化剂的结构和性能进行了表征，以单因素实验考察了松脂制备对伞花烃与生物柴油的影响因素、正交试验设计法优化了反应过程的工艺条件，并用气相色谱－质谱联用仪检测了反应产物的组分，采用GB/T20828-2007测定了松脂基生物柴油的理化性能。主要研究内容如下：
　　 采用湿法工艺制备酸改性膨润土催化剂，并用X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜和能谱分析(SEM-EDS)、红外吸收光谱分析(IR)、比表面与孔隙度分析、热分析和自动电位滴定法等测试手段对膨润土原土和反应前、后的催化剂的结构和性能进行了表征。表征结果为：反应前、后的酸改性膨润土与原土都都呈现不规则的疏松片状结构；与原土相比，酸处理后的蒙脱石形成了大量的孔道，表面粗糙程度明显增大，H+与层内阳离子发生不同程度的交换，酸改性膨润土中Na、Mg,AI、K、Ca、Fe的含量均有减少。反应后的催化剂的精细结构受到破坏，表面和孔中有较多的沉积物和吸附物，降低了催化剂比表面积、表面酸量和反应活性。
　　 采用单因素实验和正交试验设计法考察了影响松脂歧化-裂解反应的因素，得出酸改性膨润土催化松脂歧化-裂解反应的优化工艺条件为：反应温度260℃、催化剂用量10％和反应时间120min，按最佳工艺条件进行优化结果的验证性实验，得出对伞花烃得率为46.10％(质量百分比)和松脂基生物柴油酸值为0.49mgKOH·g-1。
　　 采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对产物进行分析鉴定，并探讨反应机理，结果表明，反应产物可分为馏出物和松脂基生物柴油两部分，前者的主要组分为对伞花烃，其含量为48.28％;后者为浅黄色油状物，主要由芳香烃、烷烃和环烯烃、醛酮类及酯类组成，含量分别占松脂基生物柴油总量的48.18％、20.39％、20.28％和11.15％;在酸改性膨润土催化下松脂发生了复杂的的歧化-裂解反应，其中包括开环异构、歧化，水合重排，脱羧、脱氢，碳-碳键、碳-氢键断裂和分子重排等反应。
　　 按照国家标准对松脂基生物柴油进行理化性质检测，酸值为0.52mgKOH·g-1，运动粘度(40℃)为18.7mm2·s-1，十六烷值为40.7，灰分为0.0061％，冷滤点小于-12℃，硫含量为0.032％，密度为947kg.m-3和闪点为155℃；松脂基生物柴油与10％0＃柴油进行复配，得到的复配油的十六烷值为51.0，运动粘度（40℃)为6.70mm2·s-1，密度为894kg·m-3，各项理化性能指标接近或达到现行石化柴油与生物柴油标准。