晶格缺陷对黄铁矿晶体电子结构和浮选行为影响的第一性原理研究

摘要

锡、铊和铅杂质使黄铁矿由p型半导体变为n型半导体；硫空位、铜、锌、银、金、锡、铊和铋杂质使带隙增大，铁空位、钴、镍、钼、钌、钯、铂、锡、砷、锑、硒和碲杂质使带隙变小，而镉和汞杂质对带隙几乎没有影响。晶格缺陷引起能带结构中出现缺陷能级。镍、铜、钼、金、银和砷杂质对黄铁矿的磁性产生了影响。除镉、汞、钌、硒、碲和锌杂质对吸收带边影响不大外，其余杂质使黄铁矿的吸收带边发生了红移，特别是金和银杂质使黄铁矿的吸收系数增加了两个数量级。
　　 (2)晶格缺陷对黄铁矿(100)表面电子结构和性质的影响
　　 黄铁矿(100)面经历了较小的弛豫，表面未发生明显的重构现象；表面具有似金属特征和吸收电子的能力。费米能级附近的表面态主要由铁原子贡献，表面铁原子为氧化还原反应的活性点。铁、硫空位及钴、镍、铜和砷杂质缺陷的存在使表面出现了明显的表面态，并且使黄铁矿表面导电性增强。理想黄铁矿表面上的五配位的铁为低自旋态，表面钴和砷被预测为自旋极化态，表面镍和铜被预测为低自旋态。
　　 (3)晶格缺陷对氧分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响
　　 氧分子在黄铁矿表面以一个氧原子与一个表面硫原子而另一个氧原子与一个表面铁原子共价成键化学吸附在理想黄铁矿表面上；氧分子完全解离，氧与铁之间形成d→p反馈键，硫-氧键长接近硫酸根中的硫-氧键长，此外铁和氧原子由低自旋态变为自旋极化态。铁空位使氧分子在表面的吸附减弱，而硫空位极大地增强了氧分子在表面的吸附；氧分子在含钴杂质的表面为弱化学吸附，而在镍和铜杂质的表面为物理吸附，砷杂质使氧分子在黄铁矿表面的吸附增强。氧在铁空位表面吸附前后没有发生自旋，而在硫空位表面上与氧原子以及与氧成键的铁原子都由低自旋态变为自旋极化态。被氧化后的钴和砷由吸附前的自旋极化态变为低自旋态，而表面的镍和铜被氧化后依然为低自旋态。
　　 (4)晶格缺陷对黄药分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响
　　 黄药分子首先以两个硫原子吸附在表面铁位形成较强的化学吸附，然后形成双黄药，氧在其中起促进反应继续的作用；甲双黄药分子以较弱的化学吸附方式吸附在黄铁矿表面上。甲黄药在含有铁空位缺陷表面为非常弱的化学吸附，硫空位缺陷对甲黄药的吸附影响不大；钴和砷杂质使甲黄药在黄铁矿表面的吸附增强，而镍和铜杂质使甲黄药在黄铁矿表面的吸附减弱。
　　 (5)晶格缺陷黄铁矿(100)表面铜活化的影响
　　 铜通过吸附在表面硫原子上实现对黄铁矿的活化，铜失去电子给黄铁矿表面带而正电荷。空位缺陷非常有利于铜活化；钴、铜和砷杂质有利于铜对黄铁矿的活化并且对铜活化黄铁矿的影响相似，而镍杂质对铜活化黄铁矿没有影响。
　　 (6)晶格缺陷对抑制剂分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响
　　 研究了铁、硫空位及钴、镍、铜和砷杂质缺陷对氢氧根、羟基钙、氰化物和硫氢根分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响。氢氧根分子中的氧原子与表面铁原子键合化学吸附在黄铁矿表面上，羟基钙分子以钙吸附在穴位、氢氧根中的氧原子与表面铁原子键合化学吸附在黄铁矿表面上。氢氧根和羟基钙的吸附都会阻碍黄药的吸附，此外，对于羟基钙，钙吸附在穴位后覆盖住部分表面硫原子，造成石灰抑制过后的黄铁矿难以活化。氢氧根从黄铁矿表面获得电子，而羟基钙失去电子给黄铁矿表面，阻碍黄铁矿的氧化和双黄药的形成。铁空位不利于氢氧根的吸附，硫空位非常有利于氢氧根吸附，而铁空位和硫空位都有利于羟基钙的吸附；铜和镍杂质使氢氧化钠对黄铁矿的抑制减弱，特别是对含铜杂质的黄铁矿抑制最弱，而钴和砷则对氢氧化钠的抑制没有影响；钴、镍和铜杂质将使石灰对黄铁矿的抑制减弱，而砷杂质使石灰对黄铁矿的抑制增强。
　　 氰化物分子以碳吸附在铁位化学吸附在黄铁矿表面上，阻碍了黄药在表面的吸附。碳与铁之间形成d→p反馈键。氰化物分子吸附将会促进黄铁矿表面的氧化。铁空位、镍和铜杂质使氰化物对黄铁矿的抑制减弱，而硫空位、钴和砷杂质增强了氰化物对黄铁矿的抑制。此外，硫空位以及砷和钴杂质更能促进氰化物吸附后黄铁矿的氧化。
　　 硫氢根分子以化学吸附方式吸附在黄铁矿表面上，硫原子与表面铁原子键合，减少了黄药在表面的吸附活性铁位，因此在硫化钠溶液中黄药的吸附受到阻碍。铁空位、镍和铜杂质使硫化钠对黄铁矿的抑制减弱，而硫空位将大大增强硫化钠对黄铁矿的抑制，钴和砷杂质硫化钠对黄铁矿的抑制影响不大。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 黄铁矿的晶体结构及性质

1.2 黄铁矿的浮选研究

1.3 晶格缺陷对黄铁矿浮选行为影响的研究

1.4 黄铁矿浮选量子化学研究

1.5 课题研究背景、意义及内容

参考文献

第二章 晶格缺陷对黄铁矿晶体电子结构和性质的影响

2.1 计算方法及模型

2.2 缺陷形成能及其对黄铁矿晶体结构和半导体性质的影响

2.3 晶格缺陷对黄铁矿电子结构的影响

2.4 小结

参考文献

第三章 晶格缺陷对黄铁矿(100)表面电子结构的影响

3.1 计算方法和模型

3.2 理想黄铁矿(100)表面的电子结构和性质

3.3 空位缺陷对表面电荷、共价键性质和态密度的影响

3.4 钴、镍、铜和砷杂质对表面电荷、共价键性质和态密度的影响

3.5 钴、镍、铜和砷杂质缺陷在黄铁矿表面的自旋态研究

3.6 小结

参考文献

第四章 晶格缺陷对氧分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响

4.1 计算方法和模型

4.2 氧分子在理想黄铁矿(100)表面的吸附

4.3 空位和杂质缺陷对氧分子的吸附能和吸附构型的影响

4.4 空位缺陷对氧分子吸附电子转移和态密度的影响

4.5 钴、镍、铜和砷杂质对氧分子吸附电子转移和态密度的影响

4.6 空位和杂质缺陷对氧分子吸附对表面自旋的影响研究

4.7 小结

参考文献

第五章 晶格缺陷对黄药分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响

5.1 计算方法和模型

5.2 黄药分子在理想黄铁矿表面的吸附

5.3 空位和杂质缺陷对黄药吸附能和吸附构型的影响

5.4 空位缺陷对黄药吸附态密度的影响研究

5.5 钴、镍、铜和砷杂质缺陷对黄药吸附态密度的影响

5.6 小结

参考文献

第六章 晶格缺陷对黄铁矿(100)表面铜活化的影响

6.1 计算方法和模型

6.2 想黄铁矿表面的铜活化

6.3 空位和杂质缺陷对铜在表面的吸附能和吸附构型的影响

6.4 空位和杂质缺陷对铜吸附电子转移和态密度的影响研究

6.5 小结

参考文献

第七章 晶格缺陷对氢氧根和羟基钙在黄铁矿(100)表面吸附的影响

7.1 计算方法和模型

7.2 氢氧根和羟基钙在理想黄铁矿表面的吸附研究

7.3 空位和杂质缺陷对氢氧根和羟基钙吸附能和吸附构型的影响

7.4 空位和杂质缺陷对氢氧根和羟基钙吸附电子转移和态密度影响

7.5 小结

参考文献

第八章 晶格缺陷对氰化物分子在黄铁矿(100)表面吸附的影响

8.1 计算方法和模型

8.2 氰化物分子在理想黄铁矿表面的吸附

8.3 空位和杂质缺陷对氰化物分子在黄铁矿表面吸附能和吸附构型的影响

8.4 空位和杂质缺陷对氰化物分子吸附电子转移和态密度影响

8.5 小结

参考文献

第九章 晶格缺陷对硫氢根在黄铁矿(100)表面吸附的影响

9.1 计算方法和模型

9.2 硫氢根在理想黄铁矿表面的吸附研究

9.3 晶格缺陷对硫氢根在黄铁矿表面吸附能和吸附构型影响研究

9.4 空位和杂质缺陷对硫氢根在表面吸附态密度影响研究

9.5 小结

参考文献

第十章 结论

攻读学位期间论文发表情况

致谢