Li-N-H配合物储氢机理的第一性原理研究

摘要

本论文研究了Li-N-H配合物储氢材料的宏观热力学性质、微观反应机制、反应过渡态以及元素替代对其释氢性能的影响，目的是揭示该体系材料的储氢机理，为实验研究提供理论参考。
　　 主要研究结果如下：
　　 1、研究了Li-N-H体系中可能化合物的电子结构、形成焓，利用化学势相图方法分析了化学平衡中化合物在LiNH2约束下的竞争关系以及可能存在的各步反应。计算结果表明：Li-N-H体系化合物的费米能级在价带顶部，有明显的非金属性。LiNH2由Li+与[NH2]-以离子键结合。Li2NH中N-H键作用较强，Li原子易失电子形成Li+。LiNH2的形成焓为-212.27 kJ/mol，LiH的形成焓为-91.66 kJ/mol，NH3的形成焓为-102.27 kJ/mol，Li4NH的形成焓为-309.72 kJ/mol，Li3N的形成焓为-189.11 kJ/mol，与他人计算值吻合良好。由化学势平衡的研究可得出：OK时，整个体系内部LiNH2存在的区域较大。随着氢压的变化，体系内存在6步可逆的反应，Li4NH参与其中的3步反应，体系内会产生一定量的NH3参与反应。
　　 2、研究了LiH+NH3→LiNH2+H2反应中各分子的电子结构及反应过渡态。计算结果表明：在整个反应中LiH与NH3是通过LiNH4的复合分子作为中间构型进行反应。随着反应的进行，Li-N键与H1-H2键的电荷布居逐渐增大，Li-H1、N-H2键的断裂和H1-H2键的形成是协同进行的，H2是由LiH与NH3分别提供一个H原子构成的。该反应的反应势垒为46.28 kJ/mol，反应能为35.68 kJ/mol。过渡态的△EHOMO-LUMO(-1.779 eV)最大，说明此时化学活性最低。由在整个反应过程中，电荷转移主要发生在H1与H2、Li与N之间。
　　 3、研究过渡金属M(M=Ti，V Mn，Co)分别替代LiNH2中的部分Li原子对LiNH2的晶体结构、结合能、电子结构和H空位形成能的影响。结果表明：LiNH2晶胞参数的计算值与实验值非常接近。采用Ti，Co替代前后晶胞参数变化不大，V与Mn替代后的Li(M)NH2晶格体积变化较大。替代后Li(M)NH2的结合能降低，即其稳定性降低。电子结构分析发现：替代后Li(M)NH2的N-H键变弱，说明N-H键更容易断裂放出游离的H原子，其中Ti的作用最为明显。H空位形成能的计算值分别为1.365 eV、0.829 eV、0.486 eV、-0.079 eV，这说明过渡金属元素替代后Li(M)NH2的H解离能降低，其释氢性能得到提高，而且Ti更适合作为LiNH2的催化剂。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 研究氢能的意义

1.2 储氢技术

1.2.1 压缩气体

1.2.2 低温液体

1.2.3 固态存储

1.3 储氢材料的分类

1.3.1 金属储氢材料

1.3.2 碳质储氢材料

1.3.3 配合物储氢材料

1.3.4 有机储氢材料

1.4 配合物储氢材料的研究简介

1.4.1 轻金属－铝－氢

1.4.2 轻金属－氮(硼)－氢

参考文献

第二章 Li-N-H系配合物储氢材料的研究概述

2.1 引言

2.2 Li-N-H系配合物的实验研究

2.3 Li-N-H系配合物的释氢机理

2.4 Li-N-H系配合物的理论计算

2.4.1 结构性质

2.4.2 元素替代

2.4.3 反应机理

2.5 本文研究目的、内容与方法

2.5.1 研究目的

2.5.2 研究内容

2.5.3 研究方法

参考文献

第三章 Li-N-H体系宏观热力学性质的第一性原理研究

3.1 引言

3.2 计算方法与构型

3.2.1 计算方法

3.2.2 晶体构型

3.3 结果与讨论

3.3.1 结构优化

3.3.2 电子结构

3.3.3 热力学稳定性

3.3.4 LA-N-H化学势平衡图

3.3.5 吸放氢反应方程和反应焓

3.4 结论

参考文献

第四章 LiH+NH3→LiNH2+H2反应机理的第一性原理研究

4.1 引言

4.2 计算方法与模型

4.2.1 计算方法

4.2.2 反应模型

4.3 结果与讨论

4.3.1 几何优化

4.3.2 反应过程中分子构型的变化

4.3.3 过渡态

4.3.4 电子结构

4.3.5 前线轨道分析

4.4 结论

参考文献

第五章 过渡金属替代对LiNH2释氢性能影响的第一性原理研究

5.1 引言

5.2 计算方法与构型

5.2.1 计算方法

5.2.2 晶体构型

5.3 计算结果与讨论

5.3.1 结构优化

5.3.2 结合能

5.3.3 态密度

5.3.4 电荷等密度和布局分析

5.3.5 H原子的空位形成能

5.4 结论

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.1.1 Li-N-H配合物宏观热力学性质的第一性原理研究

6.1.2 LiH+NH3→LiNH2+H2反应机理的第一性原理研究

6.1.3 元素替代对Li-N-H系储氢材料吸放氢性能的第一性原理研究

6.2 今后研究建议与展望

致谢

攻读硕士学位期间发表论文