量子点的合成及其在二氧化钛纳米管太阳能电池和分析检测中的应用研究

摘要

量子点作为一种新型的半导体纳米材料，由于存在量子尺寸效应、多重激子激发效应、量子限域效应等物理特性，使其具有很多优点，如光颜色可调、激发光谱宽、抗光漂白等，因而被广泛地应用于生物医学、太阳能电池光电器件、荧光探针、LED照明以及光催化等领域。目前合成量子点的主要方法有:有机相合成法、水热法、水相合成法，传统的有机相合成方法已经被广泛地应用于大多数商业生产当中，但其合成的量子点不具有水溶性且毒性较大。相对于有机合成法，水相合成法合成的量子点具有很好的水溶性且制备过程简单，在检测、水污染处理方面具有广阔的前景。但是，目前水相法合成出的量子点的荧光量子效率较低。另外，随着各种能源的缺乏，太阳能成为了国内外科研工作者迫切想要开发的清洁能源。作为第三代太阳能电池的量子点敏化太阳能电池由于具有较大的消光系数、可调的吸收光谱范围和很高的理论效率等特点引起了人们的广泛关注。目前，量子点敏化太阳能电池主要是将ⅡB-ⅥA族、ⅢB-ⅤA族半导体(如CdS、PbS、CdSe、InP)敏化在TiO2纳米管、ZnO颗粒来实现。但是由于TiO2纳米管管径小，量子点极易在纳米管的表面发生团聚，从而影响量子点敏化太阳能电池的光电性能。所以寻求一种简单、快速的敏化方法使太阳能电池具有高的光电转换效率成为了太阳能电池研究中的一个重点。量子点太阳能电池一般由量子点敏化剂、TiO2纳米结构的光电极、对电极、和氧化还原电解液组成，它高效率的光电转换及低成本的优点与其结构有关。例如，量子点的种类，量子点在太阳能电池表面的分部是否均匀，量子点的敏化方式。
　　本文采用绿色环保的水相法合成CdTe和CdSe量子点，对所合成的量子点的结构、形貌、光谱性能等分别通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、荧光发射光谱(PL)进行了表征。采用阳极氧化法制备了有序的TiO2纳米管材料，并将CdTe、CdS、CdSe量子点敏化于纳米管上及研究由它们组成的量子点敏化太阳能电池的光电转换性能。除此之外还将实验所合成的MPA-CdTe量子点作为荧光探针建立荧光猝灭法检测三聚氰胺，并将该方法用于检测奶制品中的三聚氰胺的含量。详细的工作具体如下:
　　(1)在水溶液中，通过微波辐射法成功地合成了以亚碲酸钠(Na2TeO3)做碲源、以3-巯基丙酸(MPA)做稳定剂和还原剂的CdTe量子点。最佳的实验条件为: Cd2+、Te2-、MPA的摩尔比为1∶0.05∶4.5，前驱体溶液的pH为10.0，反应温度为100℃，在此条件下合成的CdTe量子点的最大荧光量子产率(QY)达到63.6％。另外，采用硫代苹果酸(MSA)为稳定剂，亚硒酸钠(Na2SeO3)和抗坏血酸(Vc)为反应前体，在溶液的pH为11.0，反应温度为100℃，MSA、Se2-、Vc的摩尔比为1∶0.08∶1的条件下合成具有优良荧光性能（QY为21.0％）的水溶性CdSe量子点。最后利用巯基乙酸为稳定剂，硫化钠为硫源，在水相中一步合成CdS量子点，并将其应用于量子点敏化太阳能电池中。
　　(2)以高度有序的锐钛矿型TiO2纳米管为载体，采用水热法合成CdS/TiO2光阳极和CdTe/CdS/TiO2光阳极。经研究发现，在制备CdS/TiO2纳米管光阳极时，稳定剂的量为340.0μL，前驱液pH为10.0，反应温度为80℃，沉积时间为4h时获得的光电转换效率最大(0.64％)。另外，在本章实验中还制备了CdTe/CdS/TiO2纳米管光阳极，研究结果表明，CdTe/CdS/TiO2纳米管光阳极的光电转化效率比CdS/TiO2光阳极提高了约3倍。
　　(3)采用连续离子沉积法方法制备CdSe/TiO2和CdSe/CdS/TiO2光阳极，并研究不同沉积次数对CdSe/TiO2和CdSe/CdS/TiO2纳米管太阳能电池的影响，其结果表明:当量子点的沉积次数分别为6和7次，测试电解液的组成为0.25 mol·L-1 Na2S和0.35 mol·L-1 Na2SO3混合溶液时，光电转化效率分别为0.75％和1.95％。共敏化比单一敏化的光电转换效率提高了2.6倍。
　　(4)用上述合成的MPA-CdTe做为荧光探针检测三聚氰胺。在最优条件下:当体系中的pH为8.0，MPA-CdTe量子点的浓度为8.0μg·L-1，量子点的相对荧光强度变化与三聚氰胺的浓度在10.0～100.0μg·L-1范围内具有良好的线性关系:F0/F=0.0217C+0.8809，相关系数为0.9958，最低检测限为2.6μg·L-1。应用所建立的方法检测在牛奶样品中加入不同浓度的三聚氰胺的试样，测定其回收率在102％到105％范围内，相对标准偏差(RSD)为1.1％-1.9％(n=3)。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 量子点简介

1．1．1 量子点的基本特性

1．1．2 量子点的光学性质

1．2 量子点的制备方法

1．2．1 有机合成法

1．2．2 水相合成法

1．3 量子点在太阳能电池方面的应用

1．3．1 量子点敏化太阳能电池的工作原理

1．3．2 TiO2纳米管的制备方法

1．3．3 量子点敏化太阳能电池的方法

1．3．4 量子点敏化太阳能电池的性能表征

1．4 量子点在检测三聚氰胺方面的应用

1．4．1 三聚氰胺的理化性质

1．4．2 三聚氰胺对人体的危害

1．4．3 三聚氰胺的检测方法

1．5 本论文的立题思想及主要工作

第二章 实验试剂、仪器设备及表征方法

2．1 实验试剂与设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．2 样品的表征和性能测试

2．2．1 样品晶体结构表征

2．2．2 样品形貌表征

2．2．3 吸收和发射光谱表征

2．2．4 光电性能测试

第三章 量子点的合成及其性能研究

3．1 前言

3．2 量子点的合成

3．2．1 CdTc量子点的合成

3．2．2 CdSe量子点的合成

3．2．3 CdS量子点的合成

3．3 CdTe量子点的表征及分析

3．3．1 CdTe量子点的粉末X射线衍射(XRD)分析

3．3．2 CdTe量子点的透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HRTEM)分析

3．3．3 CdTe量子点的荧光光谱和紫外吸收光谱

3．3．4 CdTe量子点的红外光谱

3．3．5 CdTe量子点的合成机理

3．3．6 前驱体溶液pH的影响

3．4 CdSe量子点的表征及分析

3．4．1 CdSe量子点的XRD和TEM分析

3．4．2 CdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光光谱

3．4．3 CdSe量子点的FTIR分析

3．5 CdS量子点的表征及分析

3．6 本章小结

第四章 CdS和CdTe／CdS量子点敏化TiO2纳米管

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 TiO2纳米管的制备

4．2．2 CdS敏化TiO2纳米管

4．2．3 CdTe敏化TiO2纳米管

4．2．4 CdTc敏化CdS／TiO2纳米管

4．2．5 量子点敏化太阳能电池的光电性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 CdS／TiO2和CdTe／CdS／TiO2纳米管的形貌和结构

4．3．2 CdS／TiO2和CdTe／CdS／TiO2纳米管的XRD

4．3．3 稳定剂对CdS／TiO2光阳极材料的影响

4．3．4 pH对CdS／TiO2光阳极材料的影响

4．3．5 温度对CdS／TiO2光阳极材料的影响

4．3．6 反应时间对CdS／TiO2光阳极材料的影响

4．3．7 不同反应时间的CdTe敏化TiO2纳米管的量子效率

4．3．8 CdTe／CdS／TiO2纳米管的量子效率

4．3．9 量子点敏化太阳能电池的光电转换性能

4．4 本章小结

第五章 CdSe和CdSe／CdS敏化TiO2纳米管

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 CdSe／TiO2纳米管的制备

5．2．2 CdSe／CdS／TiO2纳米管的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 CdSe／TiO2和CdSe／CdS／TiO2纳米管的形貌和结构

5．3．2 CdSe／TiO2和CdSe／CdS／TiO2纳米管的XRD

5．3．3 CdSe／TiO2和CdSe／CdS／TiO2纳米管光阳极的紫外光谱

5．3．4 CdSe／TiO2和CdSe／CdS／TiO2 纳米管光阳极的量子效率

5．3．5 CdSe／TiO2和CdSe／CdS／TiO2纳米管的光电转化效率

5．4 本章小结

第六章 CdTe量子点检测三聚氰胺

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 CdTe量子点浓度的选择

6．2．1 三聚氰胺检测方法的建立

6．2．3 实际样品的加标回收

6．2．4 实际样品的检测分析

6．3 结果与讨论

6．3．1 CdTe量子点浓度的选择

6．3．2 pH的优化

6．3．3 标准曲线的建立

6．3．4 干扰实验

6．3．5 实际样品的回收实验和分析检测

6．4 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间取得的学术成果