基于四重氢键(UPy)作用的热响应水凝胶的制备及应用研究

摘要

水凝胶由于自身的一些独特性能，即柔软性、生物相容性等，在现在和未来的生物、医学等领域，有很大的发展空间。水凝胶作为是一种由亲水性高分子、聚合物通过交联形成的富含有水的软材料。在制备水凝胶时，大多借助于动态/可逆的共价键或者非共价化学，如疏水缔合作用、金属-配体作用、偶极-偶极作用、主客体作用、氢键等。在本论文中，我们主要利用氢键作用来设计并尝试制备水凝胶。 氢键作用从提出到现在，已经有了很好的发展。其中氢键体系有单重氢键，双重氢键，三重氢键，四重氢键和多重氢键。四重氢键(UPy)体系的全称是2-脲基-4—1[明-嘧啶酮（2-ureido-4[1H]-pyrimidinone），由于它能形成具有较强的二聚指数的氢键，并且四重氢键(UPy)体系单元的合成过程简单且原料便宜易得。故将四重氢键(UPy)体系的氢键作用来作为水凝胶的可逆相。氢键作用作为一种温敏性作用力，其在材料的应用有很多。 温敏性水凝胶在生物医用领域有着广泛的应用前景，因此也受到了国内外学者的普遍关注。水凝胶的来源有两种:天然高分子衍生物、合成高分子。用这两种材料所制备成的水凝胶都有各自的优点，例如，天然高分子衍生的水凝胶其一般会有较好的生物相容性、可降解性、低毒性等，而合成高分子基的水凝胶一般则会有较好的机械性能等。本论文分别对天然高分子明胶与合成高分子化合物中引入四重氢键作用，作为其凝胶的交联点，研究温度与氢键交联密度对水凝胶性能的影响。具体分为以下研究内容: 1、四重氢键(UPy)体系单元的合成:利用2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应制备UPy-NCO。利用核磁氢谱图与碳谱图、傅里叶红外光谱仪来表征反应产物。 2、以天然高分子材料为基础，对明胶(Gelatin)进行改性研究。通过明胶链中游离的-NH2与四重氢键单体（UPy-NCO）中的异氰酸酯基团(-NCO)进行接枝反应，引入四重氢键体系(UPy)，得到接枝改性明胶。用水合茚三酮显色法表征来确定其接枝度。四重氢键(UPy)体系接枝到侧链上，通过物理交联来实现明胶链的交联密度。以四重氢键(UPy)体系单体含量为变量，研究其对明胶的玻璃化温度(Tg)、接触角、溶胀性、水凝胶的结构与性能关系、形状记忆性能的研究。还对明胶基水凝胶的应用做了探索，以5-氟胞嘧啶作为模型药物，分析其在明胶基水凝胶中的控释效果，以及形状恢复对于药物释放的影响。 3、以一系列的小分子单体为原料，合成制备高分子水凝胶，且是基于四重氢键作用具有热响应作用的物理交联水凝胶。首先利用已经合成的产物即UPy-NCO，让其和2-羟基乙基异氰酸酯进行反应来制（UPy-HEA）;最后将UPy-HEA、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、过硫酸铵、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)共聚，制备出具有热响应的形状记忆水凝胶。并通过核磁共振质谱仪，万能拉力机等进行了一系列的表征。通过改变水凝胶的氢键密度及温度研究水凝胶的形状记忆性能以及水凝胶的含水量、强度、孔隙率。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1水凝胶材料

1．1．1水凝胶的简介

1．1．2水凝胶的分类

1．1．3水凝胶的应用

1．2明胶基材料

1．2．1明胶简介

1．2．2明胶的改性

1．3基于氢键作用的水凝胶

1．3．1氢键的简介

1．3．2多重氢键体系

1．3．3四重氢键(UPy)

1．3．4基于四重氢键(UPy)体系水凝胶

1．4本论文研究概述

1．4．1本论文研究思路

1．4．2本论文研究内容

1．4．3本论文研究创新点

第二章基于四重氢键(UPy)体系接枝改性明胶的性能研究

2．1引言

2．2实验试剂与设备

2．2．1实验试剂

2．2．2实验设备

2．2．3试剂除水

2．3实验部分

2．3．2四重氢键体系单体(UPy-NCO)的表征

2．3．3四重氢键体系(UPy-NCO)单体接枝改性明胶的合成

2．3．4四重氢键(UPy-NCO)接枝改性明胶的表征

2．3．5明胶接枝率的表征

2．3．6明胶及改性明胶的DSC表征

2．3．7明胶及改性明胶的XRD表征

2．3．8明胶及改性明胶的溶胀

2．3．9明胶及改性明胶的接触角

2．4水凝胶的制备

2．5水凝胶的性能研究

2．5．1水凝胶形状记忆的研究

2．5．2水凝胶的自愈性

2．6水凝胶的机械性能

2．7明胶及改性明胶基水凝胶的结构表征

2．7．1水凝胶的孔隙率

2．7．2水凝胶的电镜图(SEM)

2．7水凝胶的形变对于药物控释

2．7．1标准曲线

2．7．2药物释放

2．8结果及讨论

2．8．1四重氢键体系单体(UPy-NCO)的表征

2．8．2明胶及改性接枝改性的表征

2．8．3明胶改性的接枝率

2．8．4明胶及改性明胶的DSC测试

2．8．5明胶及改性明胶的XRD的测试

2．8．6明胶及改性明胶的溶胀性能

2．8．7明胶及改性明胶的接触角

2．8．8水凝胶形状记忆性能的研究

2．8．9水凝胶自愈性研究

2．8．10水凝胶的机械性能

2．8．11水凝胶的孔隙率

2．8．12水凝胶的电镜图

2．8．13药物释放实验

2．9本章小结

第三章基于四重氢键(UPy)热响应的水凝胶的合成与性能研究

3．1引言

3．2实验设备与试剂

3．2．2实验设备

3．2．3试剂除水

3．3实验过程

3．3．3形状记忆水凝胶合成步骤

3．3．4水凝胶的表征方法

3．3．5压缩性能测试

3．3．6水凝胶溶胀的实验

3．3．7水凝胶的子L隙率的测定

3．3．8水凝胶形状记忆实验方法

3．4结果及讨论

3．4．1 UPy-HEA的表征

3．4．2水凝胶的表征

3．4．4水凝胶的溶胀图

3．4．5水凝胶的孔隙率

3．4．5水凝胶压缩性能

3．4．6水凝胶形状记忆

3．4．7水凝胶形状记忆的原理

3．5本章小结

4．1结论

参考文献

致谢