单茂钛及其负载型催化剂催化烯烃聚合研究

摘要

本论文研究了均相单茂钛/MAO催化烯烃聚合行为和目标聚合物结构及性能，并探讨了负载型单茂钛催化剂的结构对乙烯或苯乙烯均聚合的影响。具体内容如下： 1.合成了两种辅配体为氟取代苯氧基单茂钛配合物：二氯-2，4-二氟苯氧基-五甲基茂基合钛[Cp*TiCl2(2,4-OC6H3F2)](Cat Ⅰ)、二氯-2，4，6-三氟苯氧基-五甲基茂基合钛[Cp*TiCl2(2,4,6-OC6H2F3)](cat Ⅱ)。以MAO为助催化剂，两种催化剂在相同条件(30 ℃)下催化丙烯聚合的活性大于或等于五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)。聚丙烯的13C NMR分析表明，两种催化剂体系制备的聚丙烯具有较为相近的立体构型，三单元组序列分布表明聚丙烯是立构无规的，其立体结构服从链端控制的Bernoulli统计模型。从聚丙烯13C NMR谱图的次甲基碳区可发现明显量的由丙烯链节头-头相接和尾-尾相接所产生的共振峰，表明聚丙烯分子链具有一定程度的区域不规则性(regioirregularity)，含有区域嵌段结构。 2.由于氟取代苯氧基配体中F原子可与活性中心增长链上的β-H发生作用，能有效地阻止链转移β-H消除反应的发生，因此，在相同的聚合条件下，用Cat Ⅰ或Cat Ⅱ合成的聚乙烯分子量明显高于Cp*TiCl3/MAO。13C NMR分析表明得到的目标聚合物为线型聚乙烯。 3.Cat Ⅰ/MAO和Cat Ⅱ/MAO催化降冰片烯聚合的活性较低，聚合物红外光谱分析表明降冰片烯是以乙烯基加成聚合的方式进行的。Cat Ⅰ/MAO和CatⅡ/MAO体系均能有效催化乙烯/降冰片烯共聚合，但催化活性略有不同，而且与其催化乙烯聚合的活性相当或有所提高。随共聚单体中降冰片烯投料量的增加，共聚物中降冰片烯单元含量增加，而共聚物的分子量有所下降。对乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构分析表明，共聚物以交替或孤立降冰片烯结构为主，在降冰片烯单元含量高的共聚物中出现了降冰片烯的二聚序列。 4.合成了μ-氧桥联双核单茂钛配合物μ-O-二(五氟苯氧基-五甲基茂基合钛)[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)，并进行了单晶结构的表征。该配合物晶体为三斜(Triclinic)晶型，其空间群为P-1空间群。两个Cp*Ti(OC6F5)2结构单元以氧桥联结，呈中心对称结构，其中Ti-O-Ti的键角为180°。与Cp*TiCl3/MAO催化体系相比，[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)/MAO催化乙烯聚合效率(活性)较低。可能由于配合物[cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)为氧桥联结构，与MAO作用，形成双钛活性中心，在聚合过程中相互影响，造成催化活性降低。此外，该催化体系得到高分子量的线型聚乙烯。用[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)/MAO/TIBA组成的催化体系对苯乙烯聚合催化效率高，在90℃其催化效率达到1.78x106gPS/molTi，与文献报道的Cp*Ti(O-C6H4X)3/MAO体系相当。所得聚苯乙烯的分子量分布为2.5左右，表明配合物[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)虽然为氧桥联双核结构，但仍为单活性中心催化剂。 5.以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n分别负载CpTiCl3、Cp*TiCl3和Cp*Ti(OBz)3，得到三种负载型催化剂，研究以不同烷基铝及MAO为助催化剂催化乙烯聚合行为。三种负载型催化剂在AlEt2Cl助催化剂作用下，均具有较高的催化活性，可达10gPE/(molTi·h)数量级。与相应的均相催化剂比较，负载型催化剂的催化活性和得到的聚乙烯分子量明显提高，且负载型催化剂的动力学表现高效而平稳。13CNMR和DSC表明三种负载型催化剂所得的聚乙烯均为线型聚乙烯。对载体以及负载型催化剂进行WAXD、SEM和微孔分析，表明负载型催化剂存在大量的介孔和微孔，孔径分布比较宽，这种MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体的微观结构对催化剂负载、催化乙烯聚合行为和聚合产物结构有重要影响。通过研究CpTiCl3-MgCl2/AlEtn(OEt)3-n催化剂体系所得聚乙烯分子量以及分子量分布，发现所得聚乙烯均为宽峰或双峰分布，且这一结果与聚合过程中烷基铝的种类、聚合温度、铝钛比均无关。这可能与负载型催化剂孔径分布较宽，活性中心锚定在不同尺寸的微孔中催化乙烯聚合有关。 6.单茂钛配合物Cp*Ti(p-OC6H4NH2)3通过胺基(NH2)与MgCl2/AlEtn(OEt)3-n反应键合在载体上，制得负载型单茂钛催化剂，研究表明单茂钛通过价键牢固地负载在载体上，在MAO作用下也未发生脱落。以MAO为助催化剂，通过价键负载的单茂钛催化剂比将Cp*TiCl3直接负载到载体上能更好的催化苯乙烯间规聚合；Cp*Ti(p-OC6H4NH2)3-MgCl2/AlEtn(OEt)3-n催化剂的活性以及聚合物间规度均随AlMAO/Ti比的增加变化不大，在AlMAO/Ti比为50时仍然具有很好的活性，且间规度也较高，这有利于催化剂的工业化。与相应的均相单茂钛催化剂相比，负载型催化剂得到的间规聚苯乙烯分子量明显提高，且分子量分布均在2.2左右，表明其单活性中心催化剂的本质。与均相催化剂相比，负载型催化剂催化苯乙烯间规聚合反应动力学曲线相对比较平稳，说明由于载体的存在稳定了活性中心，同时载体对活性中心的有效分散作用，防止了活性中心双分子失活。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章前言

1.1均相茂钛催化剂的发展

1.1.1茂金属配合物

1.1.2非桥联单茂钛催化剂的研究

1.1.3茂金属催化剂体系催化烯烃配位聚合反应机理

1.2茂金属催化剂的负载化

1.2.1催化剂负载化的意义

1.2.2茂金属催化剂的负载机理及其主要途径

1.2.3茂金属催化剂的负载载体

1.3课题的提出

1.4研究内容

1.5创新之处

参考文献

第2章单茂钛催化剂催化乙烯、丙烯均聚合及乙烯/降冰片烯共聚合的研究

2.1实验部分

2.1.1原料与试剂

2.1.2配合物Cp*TiCl2(2,4-OC6H3F2)，Cp*TiCl2(2,4,6-OC6H2F3)的制备方法

2.1.3助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的合成

2.1.4乙烯、丙烯均聚合

2.1.5降冰片烯聚合

2.1.6乙烯/降冰片烯共聚合

2.1.7催化剂的表征

2.1.8聚合产物的结构与性能表征

2.2结果与讨论

2.2.1单茂钛配合物的合成

2.2.2单茂钛催化丙烯聚合

2.2.3乙烯聚合

2.2.4降冰片烯均聚合

2.2.5乙烯/降冰片烯共聚合

2.3小结

参考文献

第3章μ-氧桥联双核单茂钛催化剂催化乙烯、苯乙烯均聚合研究

3.1实验部分

3.1.1主要试剂及单体

3.1.2单茂钛配合物[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)的制备方法

3.1.3乙烯催化聚合

3.1.4苯乙烯催化聚合

3.1.5配合物的表征

3.1.6聚合物的表征

3.2结果与讨论

3.2.1配合物的合成与表征

3.2.2乙烯聚合研究

3.2.3苯乙烯聚合研究

3.3小结

参考文献

第4章MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载型单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

4.1实验部分

4.1.1主要试剂与原料

4.1.2单茂钛配合物及负载型单茂钛催化剂的制备

4.1.3乙烯催化聚合

4.1.4载体和负载型单茂钛催化剂的表征

4.1.5聚乙烯的表征

4.2结果和讨论

4.2.1负载型单茂钛催化剂的表征

4.2.2负载型单茂钛催化剂催化乙烯聚合

4.2.3乙烯聚合动力学研究

4.2.4聚乙烯的表征

4.3 小结

参考文献

第5章MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载型单茂钛催化剂催化苯乙烯聚合研究

5.1实验部分

5.1.1主要试剂与原料

5.1.2单茂钛配合物及负载型单茂钛催化剂的制备

5.1.3苯乙烯催化聚合

5.1.4载体和负载型催化剂的表征

5.1.5聚苯乙烯的表征

5.2结果与讨论

5.2.1负载型单茂钛催化剂的表征

5.2.2负载型单茂钛催化剂催化苯乙烯聚合

5.2.3苯乙烯聚合动力学研究

5.3 小结

参考文献

总结

附录 攻读博士学位期间投稿和发表的论文

致谢