茶叶中残留农药的臭氧-光催化(O/UV/TiO)降解研究

摘要

我国是世界第二大茶叶生产国，但近年来，茶叶农药残留问题突显，不仅成为我国食品安全的难题之一，也成为制约我国茶叶出口的瓶颈。由于茶叶为多年生常绿灌木或乔木，生长周期长，其对农药的依赖性强于蔬菜，农药的施用量大。除此，茶叶中的农药还来源于间接途径（环境污染链），因此采摘后的鲜叶中难免有一定的农药残留。而我国的茶叶加工方式一直从古代沿用至今，通常采摘后的茶叶未经任何处理即进行加工，这使得残留的农药被直接带入加工的茶叶中。尽管臭氧—光催化（O3/UV/TiO2）被证明对多数包括农药在内的有机污染物具有高效的降解效果，但是至今尚未有研究将其应用于降解植物体上的有机污染物。 本论文的研究目的在于探索在茶叶加工前，采用臭氧—光催化（O3/UV/TiO2）技术进行预处理对降低茶叶残留农药的可行性。 本研究研制了O3/UV/TiO2联合降解装置，以氯氰菊酯、马拉硫磷、敌敌畏三种商品农药作为研究对象，通过浸沾法将其施用于茶叶鲜叶（云南大叶，Camellia sinensis var．assamica）上。研究其在水中以及在茶叶鲜叶上，通过O3/UV/TiO2处理后的去除效果。较系统地研究了不同pH条件、不同处理时间对O3/UV/TiO2降解农药效果的影响；比较了加入预处理的加工方法和传统茶叶加工方法所制成品茶叶中的农药残留情况。另外，研究了茶叶有效物质茶多酚在增加预处理步骤后的含量变化。 研究结果表明，O3/UV/TiO2处理对水中和对茶叶鲜叶中的农药均有明显的去除效果。O3/UV/TiO2处理水中农药时，降解率受到pH值的影响，两种有机磷（马拉硫磷、敌敌畏）在碱性条件下降解效果最好，马拉硫磷可达到100％的降解率；而氯氰菊酯在中性和酸性条件下降解效果最好，可达到接近100％的降解率。O3/UV/TiO2处理茶叶鲜叶农药时，农药去除效果不受介质溶液pH值的影响。 O3/UV/TiO2对茶叶鲜叶上氯氰菊酯和马拉硫磷的去除率显著高于水浸泡处理的结果（P<0．05），氯氰菊酯和马拉硫磷的去除率分别达到80％（残留起始浓度为5．8 mg/kg）和78．1％（残留起始浓度为2．2mg/kg），分别比水浸泡的去除率高出250％和15％。由于茶叶经浸沾法施用农药，敌敌畏的残留量较低，水浸泡处理可完全去除（低于检出限0．017 mg/kg）。 经O3/UV/TiO2预处理再加工而成的茶叶，农药残留超标率大大降低。当鲜叶的氯氰菊酯和敌敌畏含量分别为5．8mg/kg和0．39 mg/kg时，经过O3/UV/TiO2处理的加工茶叶残留农药可被完全去除（低于检出限0．048 mg/kg和0．072 mg/kg），从而符合了欧盟的限量标准（氯氰菊酯和敌敌畏均为0．1mg/kg）；而未经预处理的成品茶叶农药残留量（氯氰菊酯0．31 mg/kg；敌敌畏0．14 mg/kg）超出欧盟标准；即使是水浸泡后再加工而成的茶叶，氯氰菊酯仍有0．23 mg/kg的残留，超出欧盟限量标准。因此本论文研制O3/UV/TiO2的方法非常适合于非水溶性农药，如氯氰菊酯的去除。 根据本研究结果推算，采用O3/UV/TiO2在中性条件下对加工前的茶叶鲜叶进行预处理30 min，可以适用于农药残留水平为氯氰菊酯<8．3 mg/kg，马拉硫磷<23．8 mg/kg（以鲜叶重量计算）的茶叶，使成品茶叶最终符合欧盟的茶叶农药最高残留限量。 经O3/UV/TiO2预处理再加工而成的茶叶，有效物质茶多酚稍有下降。与未经处理直接加工的茶叶对比，经O3/UV/TiO2预处理所得的茶叶茶多酚含量由16．6％下降为13．9％，但仍属于正常含量水平（>10％）。 由此可见，O3/UV/TiO2适用于处理水中或者植物体上的多农药残留。在茶叶加工步骤中加入此预处理过程，可有效降低成品茶叶农药残留的几率，同时对有效成分茶多酚的影响不大，因此，将此预处理法应用于实际生产中具有可行性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章前言

1.1茶叶农药残留

1.1.1我国茶叶农药残留的现状

1.1.2茶叶农药残留的危害

1.1.3茶叶农药残留的来源

1.1.4茶叶残留农药的种类

1.2农药降解技术

1.2.1 高级氧化技术(AOPs)概述

1.2.2臭氧降解有机污染物

1.2.3 TiO2光催化降解有机污染物

1.2.4 O3／UV／TiO2降解有机污染物

1.3茶叶有效物质茶多酚

1.4本研究的提出

第2章O3／UV／TiO2对水中农药的降解

2.1材料与方法

2.1.1 O3／UV／TiO2降解器的构建

2.1.2水中农药的降解

2.1.3水中农药含量测定

2.1.4统计分析

2.2结果分析

2.2.1标准曲线和回收率

2.2.2水中农药在不同pH条件下的自然降解

2.2.3 O3／UV／TiO2，TiO2/UV，O3对三种农药的降解效果比较

2.3讨论

2.3.1 O3／UV／TiO2对不同类型农药的降解作用

2.3.2 pH条件对O3／UV／TiO2降解三种农药的影响

2.3.3不同氧化技术(O3／UV／TiO2、／UV／TiO2、O3)降解农药的比较

2.4.小结

第3章O3／UV／TiO2对茶叶鲜叶残留农药的去除

3.1材料与方法

3.1.1 试剂用品

3.1.2不同pH值的影响

3.1.3 不同处理时间的影响

3.1.4茶叶中农药含量的测定

3.1.5统计分析

3.2结果和分析

3.2.1标准曲线和回收率

3.2.2 O3／UV／TiO2处理与水浸泡处理的比较

3.2.3 pH值对O3／UV／TiO2去除茶叶农残效果的影响

3.2.4处理时间对O3／UV／TiO2去除茶叶农残效果的影响

3.2.5 茶叶农残的去除速率与农药水降解速率的比较

3.3讨论

3.3.1 O3／UV／TiO2去除茶叶上不同种类农药的效果比较

3.3.2 pH值条件对O3／UV／TiO2去除茶叶残留农药的影响

3.3.3处理时间对O3／UV／TiO2去除茶叶残留农药的影响

3.3.4 O3／UV／TiO2去除茶叶残留农药的机理探讨

3.4 小结

第4章O3／UV／TiO2去除成品茶叶残留农药及其对茶叶有效成分的影响

4.1材料与方法

4.1.1茶叶表面的农药施加

4.1.2茶叶的氧化技术处理及炒制

4.1.3茶叶中农药含量的测定

4.1.4茶叶中茶多酚含量的测定

4.1.5计算和统计分析

4.2结果和分析

4.2.1回收率

4.2.2成品茶叶的农药残留量

4.2.3经O3／UV／TiO2处理的加工茶叶茶多酚含量变化

4.3讨论

4.3.1 O3／UV／TiO2预处理对降低成品茶叶农药残留的作用

4.3.2 O3／UV／TiO2处理对成品茶叶中茶多酚含量的影响

4.3.3 O3／UV／TiO2预处理的成本

4.4小结

第5章结论与展望

参考文献：

附录

致谢