基于荧光光谱仪的光谱学方法研究高分子在溶液中的相分离行为

摘要

共振光散射技术是基于普通荧光光谱仪所开发出来的一种灵敏度高、操作简便的光谱新技术。它在测定痕量金属、非金属和某些有机物,表征纳米粒子以及研究生物分子的识别、组装和聚集等方面得到了广泛的应用。特别是在分子聚集状态的研究中,可以用来检测和表征复合体系的化学活性、生物活性与体系分子聚集状态的关系。目前共振光散射技术的应用主要集中在生物大分子分析方面,对于高分子溶液、高分子共混体系相分离过程的研究涉及较少。高分子溶液相分离及其动力学的研究多年来一直倍受人们关注。其研究对于揭示相分离过程中大分子链的运动和构象变化、深入了解相分离的时间依赖性和计算动力学参数具有重要意义。
　　 本论文运用由荧光光谱仪所建立的光谱学方法,弹性光散射(dasticlight scattering,ELS)光谱和共振光散射(resonanoce light scattcring,RLS)光谱,对高分子溶液相分离行为及其动力学进行了研究,主要研究内容和结论概括如下:
　　 1利用弹性光散射光谱研究了聚甲基乙烯基醚(poly(vinyl methyl ether),PVME)溶液相分离过程中大分子链的聚集及其相分离动力学。通过研究PVME在加热和冷却过程中其弹性光散射光谱随温度、浓度和时间的变化,从而在线监测PVME分子链的聚集。加热导致了PVME链发生线团.球体转变和聚集。当溶液加热到微相转变温度以上时,PVME链同时进行链内的收缩和链间的缠结,形成大而密实的聚集体且其尺寸随溶液温度的升高而增大。在升温过程中,线形柔性分子链的构象从伸展的线团转变成收缩的蜷曲球,然后发生聚集。随着温度的进一步升高,聚集体变得更加致密。在降温的初始阶段,链聚集体只是发生溶胀并没有溶解。这揭示了在较高温度下塌陷态中由准氢键导致的链间相互作用的形成。当溶液温度进一步降低时,聚集体开始溶解,滞后现象逐渐消失。其中,弹性光散射光谱是利用荧光分光光谱仪进行测试得到的,即,同步扫描激发和发射单色器(△λ=0 nm)。通过动力学分析,得到了PVME溶液相分离的表观活化能。
　　 2利用基于荧光光谱仪的共振光散射(resonance light scattering,RLS)技术定量地研究了聚苯乙烯(polystyrene,PS)链在环己烷溶液中的聚集和溶解过程,测定了相分离的起始温度。通过动力学分析,得到了PS/环己烷溶液相分离的表观活化能。此外,荧光和RLS光谱提供了PS分子链在环己烷稀溶液中聚集和溶解的信息。研究发现,降温导致了PS链发生线团.球体转变和聚集。当溶液冷却到上临界溶解温度以下时,PS链间发生缠结,形成大而密实的聚集体。由于PS分子链的聚集,所形成的激基缔合物的数量增多。另一方面,加热导致了聚集体的溶胀和溶解。在升温的初始阶段,链聚集体发生溶胀并开始溶解。随后,明显的滞后现象被观察到。这是由两方面的因素导致的:一个是PS聚集体中苯环之间由于π键内聚相互作用所形成的紧密堆叠；另一个是处于溶胀的相界面处的聚合物链解缠结的速率。当溶液温度进一步升高时,聚集体溶解,滞后现象逐渐消失。所形成的激基缔合物的数量由于PS分子链的溶解而减少。
　　 3利用弹性光散射光谱研究了PVME/聚乙二醇(poly(ethylene glycol),PEG)水溶液相转变过程中大分子链的聚集。着重探讨了PEG的浓度和分子量对PVME水溶液相转变温度的影响。PEG的存在干扰了PVME链周围的水合层,促进了PVME链在较低温度下就开始收缩和聚集。研究发现,PVME/PEG溶液相分离的起始温度随PEG浓度或分子量的增大而降低。在加热和冷却过程中,含有或者不含PEG的PVME溶液的滞后环是相似的。因此,可以认为PEG对PVME/PEG溶液的滞后环并没有明显的影响。
　　 4利用弹性光散射光谱研究了PVME/聚(2-乙基-2-唑啉)(poly(2-ethyl-2-oxazoline),PEtOx)水溶液的相转变过程,测得了溶液在加热过程中的两个相转变温度。通过研究PVME/PEtOx溶液在加热和冷却过程中其弹性光散射光谱随温度、浓度的变化,从而在线监测分子链的聚集和溶解。加热导致了PVME与PEtOx链发生线团.球体转变和聚集。当溶液加热到PVME的LCST以上时,PVME链进行缠结和聚集。随着温度进一步升高,PVME聚集体开始收缩,然后保持稳定。当达到PEtOx的相转变温度时,PEtOx链收缩和聚集。在降温的初始阶段,PEtOx链聚集体开始溶胀和溶解,同时可能还伴随着PEtOx链聚集体的进一步收缩。之后,PEtOx聚集体基本上完全溶胀,但只有部分PEtOx链溶解。当溶液温度进一步降低时,PVME和PEtOx聚集体溶解。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 高分子溶液的相分离

1.2 高分子溶液体系的相分离机理

1.2.1 旋节线相分离机理

1.2.2 成核增长机理

1.3 高分子溶液体系相分离的研究方法

1.4 共振光散射技术

1.4.1 共振光散射的基本理论

1.4.2 共振光散射的应用现状及其发展

1.5 本论文研究的构思

参考文献

第二章 聚甲基乙烯基醚水溶液相分离的弹性光散射研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与样品制备

2.2.2 实验仪器

2.2.3 测试方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 聚甲基乙烯基醚溶液的弹性光散射光谱与吸收光谱

2.3.2 聚甲基乙烯基醚溶液在不同温度下的弹性光散射光谱

2.3.3 聚甲基乙烯基醚溶液相分离的动力学

2.3.4 聚甲基乙烯基醚溶液在降温过程中的弹性光散射光谱

2.4 本章小结

参考文献

第三章 共振光散射技术研究聚苯乙烯链在环己烷溶液中的聚集和溶解过程

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与样品制备

3.2.2 实验仪器

3.2.3 测试方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 聚苯乙烯/环己烷溶液的共振光散射光谱与吸收光谱

3.3.2 聚苯乙烯/环己烷溶液共振光散射光谱的温度依赖性

3.3.3 聚苯乙烯/环己烷溶液相分离的动力学

3.4 本章小结

参考文献

第四章 聚甲基乙烯基醚在聚乙二醇水溶液中相分离的弹性光散射研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原料与样品制备

4.2.2 实验仪器

4.2.3 测试方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 聚甲基乙烯基醚/聚乙二醇水溶液的弹性光散射光谱与吸收光谱

4.3.2 聚甲基乙烯基醚/聚乙二醇溶液弹性光散射光谱的温度依赖性

4.4 本章小结

参考文献

第五章 热敏性的聚甲基乙烯基醚/聚(2-乙基-2-唑啉)水溶液相转变的弹性光散射光谱研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 原料与样品制备

5.2.2 实验仪器

5.2.3 测试方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 聚甲基乙烯基醚/聚(2-乙基-2-唑啉)溶液的弹性光散射光谱与吸收光谱

5.3.2 聚甲基乙烯基醚/聚(2-乙基-2-唑啉)溶液弹性光散射光谱的温度依赖性

5.3.3 聚甲基乙烯基醚/聚(2-乙基-2-唑啉)溶液在加热和冷却过程中的弹性光散射光谱

5.4 本章小结

参考文献

第六章 结论

攻读博士学位期间发表的论文

致谢