含膦、氮杂环的CuI/AuI配位超分子的合成、表征及其光谱性质研究

摘要

本论文利用CuI、AuI初始配合物与各种含N、S和P配体反应,成功合成了7个超分子配合物,结构式分别为:[Cu(SCN)(2-pds)]n(1)、[Cu(Him)(PPh3)2I](2)、[Cu2(PPh3)4(tpp)](BF4)2(3)、[Au(PPh3)(in)](4)、[Au(PPh3)(bta)](5)、[Au(PPh3)(ca)](6)、[Au(PPh3)(spy)](7)。对这些配合物进行了红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射表征,以及紫外光谱、荧光光谱性质的初步研究。
　　(1)配合物[Cu(SCN)(2-pds)]n1的晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n,分子式为C11H8CuN3S3,Fw=341.92,晶胞参数为:a=7.7043(7),b=11.2291(10),c=14.6727(13),α=90°,β=91.183(2)°,γ=90°,V=1269.1(2)3,Z=4,Dc=1.790Mg/m3。晶体结构分析表明配合物中的每个CuI采取sp3杂化形式,分别与两个2-pds配体N原子、一个SCN-的S原子和另一个SCN-的N原子配位,形成了N3S正常的四面体配位环境。每一个配体2-pds作为双齿配体和两个CuI配位。每个CuI通过SCN-桥连形成一维无限方波型CuSCN链。这条链上的所有原子几乎共面。相邻的CuSCN链采取相反的走向(SCN-Cu-SCN和NCS-Cu-NCS),一条链的波峰正对相邻链的波谷。配体2-pds有两种稳定的对映构象,P型和M型,交替连接相邻的CuSCN链形成二维层。两个2-pds和两个CuSCN形成了以CuI为角的22原子的大金属环。四个CuI在同一平面上,形成一个平行四边行。很显然由两种类型的环存在,A和B。在A中,来自于两个相对位置的配体吡啶环互相平行,面面之间的距离为3.6631,显示出芳香环p-p堆积作用。然而在B中,两个吡啶环平行分别处于2D平面的上下两侧,没有p-p堆积作用。二维层之间的p-p堆积作用和边到面的CH-p堆积作用构筑了配合物1的超分子结构。
　　(2)配合物[Cu(Him)(PPh3)2I]2的晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,分子式为C39H34N2P2ICu,Fw=783.06,晶胞参数:a=13.335(14),b=13.103(9),c=21.544(16),α=90°,β=101.13°,γ=90°,V=3694(5)3,Z=4,Dc=1.408Mg/m3。晶体结构分析表明配合物2为一个单核CuI中性配合物,中心原子CuI与两个PPh3中的P原子、一个咪唑中的N原子和I-离子配位,并以其作为中心形成变形四面体几何构型,表明CuI以sp3杂化空轨道接受来自P、N和I的孤对电子。由于PPh3空间的拥挤,导致P-Cu-P的键角较大,I-Cu-N的角度较小。值得注意的是,在配合物2的堆积结构中发现弱的C-HI和N-HI氢键作用。这种氢键作用导致二维的超分子结构形成。d(NHI)=2.680,d(NI)=3.550?,q(N-HI)=162.8°,d(CHI)=3.215,d(CI)=4.062,q(C-HI)=148.1°。该弱氢键中的距离和角度类似与文献报道值。
　　(3)配合物[Cu2(PPh3)4(tpp)](BF4)23的晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,分子式为C96H76B2Cu2F8N6P4,Fw=1738.21,晶胞参数:a=13.1854(9),b=11.4871(8),c=27.2975(18),α=90°,β=100.840(2)°,γ=90°,V=100.840(2)3,Z=2,Dc=1.422Mg/m3。晶体结构分析表明配合物3的分子结构是由一个[Cu2(PPh3)4(tpp)]2+阳离子和两个BF4-阴离子组成的。[Cu2(PPh3)4(tpp)]2+是一个双核阳离子,每个CuI采取sp3杂化与两个PPh3中的P原子和配体tpp中的两个N原子配位,形成四面体配位形式。配体tpp的六个N原子中有四个配位到两个CuI上,还剩余两个N原子没有参与配位。当比较配合物3和配体tpp的固态分子结构时发现,配体tpp中的每个吡啶环在参与配位后都发生了一定的扭转。值得注意的是三苯基膦P(1)和P(1A)中都有一个苯环近似与配体中心的吡嗪环平行,其二面角为12.4°。苯环中心到吡嗪环的距离为3.7821,质心之间的距离为3.903,这个距离范围显示出三个芳香环之间有p-p堆积作用。
　　(4)配合物[Au(PPh3)(in)]4的晶体属于三斜晶系,空间群为P1,分子式为C26H21AuNP,Fw=575.37,晶胞参数为:a=6.5683(6),b=11.5851(10),c=15.1189(14),α=103.011(2)°,β=97.442(2)°,γ=96.551(2)°,V=1099.20(17)3,Z=2,Dc=1.738Mg/m3。晶体结构分析表明配合物4是一个中性的单核AuI配合物。每个AuI采取sp杂化分别与一个PPh3上的P原子和吲哚配体上的去质子N形成常见的直线配位形式。相邻的两个单核分子通过分子间CH-p作用和IMH氢键协同作用形成一个“双聚物”。三苯基膦上一个苯环距离吲哚五元环中心的距离为4.922,4.951,IMH的弱氢键作用主要是通过苯环上的H原子与AuI以及吲哚上去质子N形成。AuAu的距离为7.629,不存在金属键作用。非常有趣的是,配合物4中每个“双聚物”与周围相邻的四个“双聚物”通过错位的面到面p-p堆积作用或边到面的p堆积形成二维超分子层。相邻二维层通过边到面的CHp相互作用行成三维超分子网络。
　　(5)配合物[Au(PPh3)(bta)]5的晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/c,分子式为C24H19AuN3P,Fw=577.36,晶胞参数:a=9.373(5),b=10.093(5),c=22.389(11),α=90°,β=94.500(9)°,γ=90°,V=2111.6(18)3,Z=4,Dc=1.816Mg/m3。晶体结构分析表明配合物5是一个中性的单核AuI配合物。每个AuI采取sp杂化分别与一个PPh3上的P原子和苯并三氮唑配体上的去质子N形成常见的直线配位形式。相邻的两个单核中性分子可以通过弱相互作用形成两种“双聚物”。这两种不同的“双聚物”相互穿插,形成了一条一维超分子链。每条超分子链之间不存在其他超分子相互作用,仅通过范德华力形成空间网络。
　　(6)配合物[Au(PPh3)(ca)]6晶体属正交晶系,空间群P212121,分子式为C30H23AuNP,Fw=625.43,晶胞参数:a=7.279(4),b=15.910(6),c=22.148(8),α=90°,β=90°,γ=90°,V=2565(2)3,Z=4,Dc=1.620Mg/m3。晶体结构分析表明配合物6也是一个单核的AuI配合物。金属离子AuI采取sp杂化分别与PPh3上的P原子和咔唑配体上的去质子N形成常见的近似直线配位形式。相邻的两个单核分子之间存在弱的CHp作用,这种弱作用力导致一条无限折线链产生。链与链之间并没有其它弱相互作用产生。
　　(7)配合物[Au(PPh3)(spy)]7的晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/c,分子式为C26H21AuNP,Fw=569.39,晶胞参数:a=12.399(8),b=10.094(3),c=17.485(8),α=90°,β=104.10°,γ=90°,V=2122.4(18)3,Z=4,Dc=1.782Mg/m3。晶体结构分析表明配合物7也是一个单核的AuI配合物。金属离子AuI采取sp杂化分别与PPh3上的P原子和2-巯基吡啶配体上的去质子S形成常见的近似直线配位形式。相邻的两个单核分子之间存在弱的CHAu氢键作用,CHAu的作用距离为3.279,CAu的距离为4.018,C-HAu角度为137.9°。这种弱作用力导致一条无限折线形链产生。
　　本工作初步测定了几种目标配合物的光谱性质。它们在乙腈溶液中的紫外吸收峰都处于250nm到325nm之间。它们在波长范围为254到366nm的紫外灯的激发下,部分有发光现象。室温下部分目标配合物的固态的荧光发射光谱具有能量较高的发射峰,其发光机理与分子间的弱作用之间的关系还有待进一步研究。

目录

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中文摘要

英文摘要

目录

第一章超分子化学和超分子间相互作用的研究进展

1.1 超分子化学（Supramolecular Chemistry）

1.2. 超分子间相互作用力的研究进展

参 考 文 献

第二章 含膦、氮杂环的CuI配位超分子的合成、表征及其光谱性质研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2实验仪器

2.2.3 目标配合物的合成

2.2.4 配合物的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 配合物的红外光谱表征

2.3.2 配合物的晶体结构

2.3.3 配合物的光谱性质表征

2.4 本章小结

参 考 文 献

第三章 含膦、氮杂环的AuI超分子配合物的合成、表征及其光谱性质研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 目标配合物的合成

3.2.4 配合物的表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 配合物的红外光谱表征

3.3.2 配合物的晶体结构

3.3.3 配合物的光谱性质表征

3.4 本章小结

参 考 文 献

第四章结论

致谢语