纳米Ag/氧化石墨烯修饰TiO2纳米管阵列的制备及紫外光催化降解乙烯的研究

摘要

我国是果蔬生产大国，由于贮运保鲜技术条件的落后，每年都有大量的果蔬产品腐烂变质，造成巨大的浪费。乙烯是采后果蔬腐败变质的重要因素之一，在密闭的保鲜环境中，乙烯能加快果蔬的呼吸强度，增强酶的代谢活性、加速细胞膜通透性和区格化损失，促进果实软化、蔬菜退绿，缩短果蔬贮藏品质和时间。传统的脱除乙烯的方法（如物理吸附法、高锰酸钾氧化法、减压脱除法等）在实际应用过程中都有一些缺陷，这就导致我国果蔬贮藏保鲜技术发展缓慢。
　　二氧化钛纳米管阵列（Titania Nanotube Arrays,TNAs）具有比表面积大，与钛基片层结合牢固、物化性能稳定、廉价、并具有优秀的电荷传输特性和载流子寿命等特性，广泛应用于降解有机污染物等领域。但是由于光生电子-空穴对的复合速度快，价电子只能被紫外光激发等问题的存在，使其应用受到了一定的限制。通过添加外源改性修饰，减小电子-空穴复合几率，可有效提升其光催化降解的性能，在农产品贮藏、环保等领域具有很大的研究价值。
　　本研究以脱除保鲜冷库中乙烯气体为目的，通过60Co-γ射线辐照改性阳极氧化法制备出的*TNAs，以氧化石墨（Graphite Oxide,GO）、硝酸银（AgNO3）为原料，采用超声剥离、辐照还原等技术制备纳米银（Ag nano particles，AgNP）-还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxided,rGO）复合材料AgNP/rGO，然后掺杂修饰*TNAs制备半导体光催化复合材料AgNP/rGO-*TNAs，并在保鲜冷库环境中紫外光催化降解乙烯，通过原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电镜（FSEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子谱（XPS）等手段表征所制备光催化材料微观结构，结合不同掺杂物所制备的*TNAs光催化降解乙烯速率，研究其光催化降解乙烯的构效关系与反应机理，为果蔬贮藏提供一个能修复贮运环境的技术方法。研究结果如下：
　　（1）采用超声剥离氧化石墨，γ射线辐照制备rGO-*TNAs光催化降解乙烯，以Langmuir-Hinshelwood模型对乙烯浓度进行线性拟合，以降解速率常数 K'表示rGO-*TNAs对乙烯的降解能力。单因素实验结果表明，随着自变量的增加，K'值先增加后减小，当超声功率、时间、辐照剂量、rGO量分别为570 W、150 min、30 KGy、3.828 mg/m2（即每平方米*TNAs含rGO3.828 mg）时催化降解乙烯有较好的效果。
　　（2）固定20 KGy辐照改性后的*TNAs为前提，通过响应面设计建立了rGO-*TNAs乙烯降解反应常数对掺rGO量、超声功率、超声时间、辐照剂量4个自变量因素的二次多项数学模型，模型方程拟合程度好。并优化出降解乙烯最佳的制备条件：掺rGO量3.60 mg/m2，超声功率657.62 W，超声时间179.25 min，辐照剂量39.57 KGy。
　　（3）以上述最优解条件下，AgNP/rGO-*TNAs复合材料在掺Ag量、辐照剂量分别为0.00140 mol/m2（即每平方米*TNAs含银0.00140 mol）、20 KGy时有较好的降解乙烯效果。
　　（4）建立了AgNP/rGO-*TNAs乙烯降解常数对掺rGO量、掺Ag量、辐照剂量3个自变量因素的二次多项数学模型，模型方程拟合程度好。优化出降解乙烯最佳的制备条件：掺rGO量为3.93 mg/m2，掺Ag量为0.00142 mol/m2，辐照剂量为20.92 KGy。
　　（5）AFM和FSEM实验表明：制备的AgNP/rGO-*TNAs纳米复合材料管径在60~80nm，管壁厚为5~10 nm；呈现巨大的薄片状结构，平面尺寸为100~500 nm，且可观察到细微的褶皱，片层的厚度为1~2 nm左右；Ag颗粒均匀地分布在rGO片层上,负载在*TNAs管口且未将TiO2纳米管口封闭。
　　（6）FTIR表征表明：氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）的谱线中含氧官能团吸收峰减弱，但未完全消失。Raman表征说明：rGO和石墨烯（G）的G峰相比GO有偏移，表明rGO和G中的氧化石墨烯发生了脱氧反应。sp2碳网络结构的有序化程度较高，样品C-H振动的D?峰，也说明样品含有氢化的纳米石墨烯结构。
　　（7）XRD表征表明：随着辐照剂量的增大，锐钛矿晶粒尺寸逐渐减小，未能观测到金红石的特征衍射峰，说明60Co-γ射线辐照改性*TNAs时，仅能把无定型的*TNAs转化为锐钛矿晶型。随着纳米Ag的引入，*TNAs中锐钛矿粒子的尺寸有所减小，增加*TNAs的比表面积，提高了对乙烯的吸附能力。
　　（8）XPS表征表明：AgNP/rGO-*TNAs中催化活性较高的Ti3:、羟基氧、纳米Ag单质的含量总体上随着辐照剂量的提升而升高,有利于 TiO2光催化活性的提高。γ射线辐照能有效还原氧化石墨烯，产物rGO表面的含氧活性基团减少。
　　（9）该研究可为纳米 Ag/氧化石墨烯修饰 TiO2纳米管阵列紫外光催化降解乙烯技术在园艺产品贮运保鲜设备中的应用提供科学依据。

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1 前言

1.1 项目研究背景

1.2 TiO2光催化作用

1.3 TNAs的制备与改性研究

1.4 石墨烯复合材料

1.5 氧化石墨烯和纳米银颗粒在修饰二氧化钛光催化剂中的应用

1.6 辐照技术在材料改性及制备中的应用

1.7 研究的提出及主要内容

2 材料与方法

2.1 实验材料

2.2 反应体系装置

2.3 光催化剂的制备方法

2.4 光催化降解乙烯活性的评价

2.5 二次旋转回归试验的设计

2.6 光催化材料的表征方法

2.7 数据处理软件及数据库

3 试验设计

3.1 实验装置的气密性

3.2 不同条件制备还原氧化石墨烯及掺杂*TNAs光催化降解乙烯的影响

3.3 AgNP/rGO-*TNAs光催化降解乙烯的研究

3.4 比较分析AgNP-*TNAs、rGO-*TNAs、AgNP/rGO-*TNAs微观结构及其对光催化降解乙烯反应活性的影响

4 结果与分析

4.1 实验装置的气密性检验

4.2 不同条件制备还原氧化石墨掺杂*TNAs催化降解乙烯的影响

4.3 AgNP/rGO-*TNAs光催化降解乙烯的影响

4.4 催化材料的微观表征结果

5 讨论

5.1 超声剥离条件对氧化石墨烯的影响

5.2 60Co-γ辐照处理提升材料光催化性能的影响

5.3 氧化石墨烯掺杂TiO2纳米管光催化活性机理分析

5.4 表面湿润性对纳米TiO2光催化效率的影响

5.5 AgNP-*TNAs、rGO-*TNAs与AgNP/rGO-*TNAs催化活性的对比影响

6 结论

致谢

参考文献

附录A 标准金红石相TiO2的XRD图谱

附录B 不同辐照剂量制备AgNP/rGO-*TNAs各元素的XPS谱图

附录C 攻读硕士期间取得的主要成绩