系列手性联二萘桥联双卟啉及其锌配合物的合成与性质研究

摘要

卟啉和金属卟啉的结构与性质一直是生物无机化学和配位化学的重要研究领域。本论文瞄准当前卟啉化学的前沿——诱导圆二色性(inducedcirculardichroism，ICD)、分子识别(molecularrecognition)、超分子自组装(supramolecularself-assembly)和非线性光学(nonlinearoptics，NLO)，在分析发展动态并基于已有的研究基础上，确立了手性间隔基团桥联双卟啉性质研究的论文方向，精心设计并合成了3种手性联二萘桥联双卟啉异构体及对应锌配合物，考察了它们的核磁共振、圆二色性、自聚集与轴向配位，以及二阶非线性光学性质，在实验事实和理论分析基础上，得到有关研究结论。本论文的主要内容包括： 1.合成了3种新型手性联二萘桥联双卟啉，(S)-o-BINOLPor、(S)-m-BINOLPor、(S)-p-BINOLPor，及其对应锌(Ⅱ)配合物，(S)-Zn-o-BINOLPor、(S)-Zn-m-BINOLPor、(S)-Zn-p-BINOLPor，各化合物的FAB-MS、UV-Vis和IR实测数据及其图谱特征都确认它们对应预期产物。 2.比较了手性联萘桥联双卟啉异构体及其锌配合物的UV-Vis和IR谱，用理论计算反映出的联二萘双卟啉锌配合物b1、b2能级间较大的分裂来解释其低波数吸收峰相对于自由联二萘双卟啉卟啉蓝移的现象；同时发现IR谱伸缩振动vC-o(芳基-O)峰强可以用于分辨烷氧桥联位置。 3.比较了手性联萘桥联双卟啉异构体及其锌配合物的1HNMR，并在GIAO/HF/3-21G*//PM3和GIAO/B3LYP/3-21G*//PM3水平进行了理论模拟。由间位异构体某萘环质子共振峰向高场的异常移动推测间位异构体萘环接近异侧卟啉环；在排除受阻旋转AB自旋体系同频融合的升温原因后，认为邻位异构体δ(ArCH2)呈现单峰同时显著移向高场的原因是其氧联亚甲基质子大几率地处于异侧萘环环电流屏蔽之下，空间环境相似，屏蔽环境平均化。4.测定了手性联萘桥联双卟啉异构体及其锌配合物的圆二色谱，发现联萘双卟啉衍生物在Soret带表现出明显的卟啉分裂型ICD：(S)-o-BINOLPor和(S)-p-BINOLPor及其锌配合物的Soret带分裂ICD呈现正手性，第一Cotton效应为正，第二Cotton效应为负，(S)-m-BINOLPor及其锌配合物的ICD则比较复杂，Cotton效应出现了二次分裂，同时幅度明显减小。对位和邻位异构体规则而明显的分裂Cotton效应十分符合卟啉手性激子偶合机理，间位异构体ICD的复杂化推测源于卟啉环激子偶合和卟啉与萘环的偶合——激子偶合或振子偶合——的复合。 5.研究了联萘双卟啉锌配合物的自聚集与轴向配位，发现联萘双卟啉锌表现出强于TPPZn的自聚集能力，并且能与咪唑和吡啶配位形成1：1的加合物，与乙二胺配位形成2：1的超分子结构；联萘双卟啉锌与配体配位的趋势与其结构密切相关，邻位异构体趋势最大，间位异构体趋势最小。 6.采用量子化学FF/PM3和TDHF/PM3方法计算了联萘双卟啉衍生物的二阶NLO性质，发现联萘双卟啉衍生物β张量最大分量分布在非对角元，具有明显的八极为主，偶极为辅的“多极特征”。更进一步的计算表明，双锌核的联萘双卟啉配合物二阶NLO性质优于单锌核的配合物，对位桥联双金属配位的联二萘双卟啉衍生物有着相对最好的二阶NLO性质。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1当前卟啉化学的热点和前沿

1.1.1合成化学

1.1.2材料化学

1.1.3“手性化学”

1.1.4理论化学

1.2选题意义

1.2.1研究背景简介

1.2.2预期成果与创新之处

第二章合成

2.1手性联二萘桥联双卟啉系列的合成

2.1.1羟基四苯基卟啉(HOTPP)的制备

2.1.2手性二溴代联二萘的合成

2.1.3系列手性联二萘双卟啉的合成

2.2系列手性联二萘双卟啉金属配合物的合成

2.3本章小结

第三章表征

3.1手性联二萘双卟啉系列的表征

3.1.1质谱

3.1.2紫外－可见吸收光谱

3.1.3红外光谱

3.2手性联二萘双卟啉锌系列的表征

3.2.1质谱

3.2.2紫外－可见吸收光谱

3.2.3红外光谱

3.3本章小结

第四章核磁共振氢谱

4.1实验结果

4.1.1四苯基卟啉部分

4.1.2联二萘及桥联碳链部分

4.2理论模拟与分析

4.2.1分子模拟方法

4.2.2结果与讨论

4.2.3方法对比与误差分析

4.3本章小结

第五章圆二色性与诱导圆二色性

5.1基本原理

5.1.1光学活性的宏观描述

5.1.2圆二色散

5.1.3旋转强度

5.2卟啉诱导圆二色性起源

5.2.1卟啉－芳环振子偶合机理

5.2.2卟啉－羰基偶合机理

5.2.3卟啉－羟基偶合机理

5.2.4手性激子偶合机理

5.3手性联萘柔性桥联双卟啉圆二色谱

5.3.1测试仪器

5.3.2 CD测试结果

5.3.3 ICD机理探讨

5.4本章小结

第六章金属配合物的自聚集与轴向配位

6.1联二萘双卟啉锌的自聚集

6.1.1研究方法

6.1.2实验仪器

6.1.3实验结果

6.1.4讨论

6.2联二萘双卟啉锌的轴向配位

6.2.1研究方法

6.2.2实验仪器

6.2.3实验结果

6.2.4讨论

6.3本章小结

第七章二阶非线性光学性质的理论预测

7.1计算模型和方法

7.2结果与讨论

7.2.1萘环间二面角对二阶NLO性质的影响

7.2.2联二萘双卟啉二阶NLO系数

7.2.3影响二阶NLO系数的因素

7.3本章小结

第八章联萘双卟啉系二阶NLO材料分子再设计

8.1手性氨基酸尾式卟啉NLO性质研究回顾

8.1.1轴向配位与NLO性质

8.1.2氨基酸尾式卟啉锌β张量的多极特征

8.1.3氨基酸基团与βxyz分量

8.1.4研究小结

8.2联萘双卟啉系二阶NLO材料分子再设计

8.2.1设计方案

8.2.2计算方法

8.2.3结果与讨论

8.3本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的与学位论文相关的学术论文

致谢

附录：红外和核磁共振谱图