荧光可调控两亲性嵌段共聚物胶束的合成与表征

摘要

本文详细介绍了能在水相中吸附疏水性荧光染料并组成新型能量转移体系的具有生物相容性的嵌段共聚物胶束的制备,并利用这一系统实现可逆荧光调控性能。所得的NBD/胶束复合物是包含荧光团的聚合物集合体,与传统的荧光染料相比,它具有更高的亮度、更理想的稳定性和生物相容性。另外,通过在纳米胶束核中选择其他适当的受体(光活性基团),在核/壳界面装载匹配的供体(疏水性荧光染料),这一思想还能用于基于荧光共振能量转移的其他用途,比如可应用于生物学上的传感器和检测器,生物医学中选择性显亮细胞。 聚氧化乙烯(PEO)因其独有的物理化学性质,理想的生物相容性、无毒、不产生抗原和无免疫性,在生物医学上被广泛的应用,并且常被用于作为两亲性嵌段共聚物的亲水链段。在本研究中,我们采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法成功合成了一系列具有两亲性的结构明确、分子量分布较窄PEO-b-PSPMA两嵌段共聚物和PEO-b-PS-b-PSPMA三嵌段共聚物,并用1H NMR和GPC对其进行了表征。此外,在水溶液中,所合成的嵌段共聚物可以形成以疏水的PS和PSPMA链段为核、以水溶性的PEO链段为冠的胶束。我们采用表面张力法测定了临界胶束浓度,通过AFM和DLS观察证实胶束为离散的球形。 在本研究中,通过在水相中将疏水性荧光染料NBD吸附到纳米胶束核/壳界面,触发疏水核层中的螺吡喃基团发生两种结构状态(McH态或开环状态、SP态或闭环状态)间的转变,研究了激发态下的供体基团(疏水性荧光染料)和受体基团(光活性螺吡喃基团)间发生高效率的能量转移,测定了这两种状态下NBD/胶束复合物的荧光发射强度和荧光调控的可逆性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)

1.2.1原子转移自由基聚合的引发体系

1.2.2原子转移自由基聚合的单体

1.2.3原子转移自由基聚合的配体

1.2.4原子转移自由基聚合的过渡金属催化体系

1.2.5原子转移自由基聚合在分子设计中的应用

1.3两亲性嵌段共聚物胶束

1.3.1两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法

1.3.2两亲性嵌段共聚物胶束形成的动力学

1.3.3两亲性嵌段共聚物胶束的影响因素

1.3.4两亲性嵌段共聚物胶束的结构固定化

1.3.5两亲性嵌段共聚物胶束结构的研究方法

1.3.6两亲性嵌段共聚物胶束的应用

1.4光活性螺吡喃聚合物

1.4.1光致变色现象

1.4.2光活性螺吡喃

1.4.3含有光活性螺吡喃基团的聚合物

1.5荧光调控纳米粒子

1.5.1荧光调控的发展

1.5.2荧光共振能量转移原理

1.6本工作的目的及内容

第二章酯化羧基螺吡喃化合物的制备及表征

2.1实验原料及仪器

2.1.1实验原料

2.1.2实验仪器

2.2实验部分

2.2.1羧基螺吡喃粗产物的精制

2.2.2羧基螺吡喃的酯化

2.3结果与讨论

2.3.1羧基螺吡喃化合物(SPCOOH)傅立叶红外(FTIR)测试分析

2.3.2羧基螺吡喃化合物的核磁共振(1H-NMR)谱图分析

2.3.3酯化羧基螺吡喃化合物(SPMA)的制备

2.3.4酯化羧基螺吡喃化合物(SPMA)的核磁共振(1H-NMR)谱图分析

2.3.5羧基螺吡喃化合物的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱

2.3.6酯化羧基螺吡喃化合物的紫外-可见分吸收光谱和荧光光谱

2.4本章小结

第三章ATRP方法合成PEO-b-PSPMA两嵌段共聚物并利用其进行荧光调控

3.1实验原料及仪器

3.1.1实验原料

3.1.2实验仪器

3.2实验部分

3.2.1合成氯化亚铜(CuCl)

3.2.2合成PEO-Br大分子引发剂(PEO-Br Macroinitiator)

3.2.3合成PEO-b-PSPMA两嵌段共聚物

3.2.4配制PEO-b-PSPMA两嵌段聚合物的胶束溶液

3.2.5荧光测试试样的制备

3.2.6 NBD／胶束复合物制备

3.3结果与讨论

3.3.1 PEO-Br大分子引发剂的核磁共振(1H=NMR)谱图

3.3.2 PEO-b-PSPMA两嵌段共聚物的核磁共振(1H-NMR)谱图分析

3.3.3 PEO-b-PSPMA两嵌段共聚物的GPC谱图

3.3.4测定PEO-b-PSPMA两嵌段共聚物在水中的临界胶束浓度(CMC)

3.3.5 PEO-b-PSPMA胶束的形貌和粒径分布

3.3.6 PEO-b-PSPMA胶束水溶液的可逆光致异构特性

3.3.7 NBD的核磁共振(1H-NMR)谱图

3.3.8 NBD／PEO-b-PSPMA胶束复合物的荧光调控

3.4本章小结

第四章以ATRP合成PEO-b-PS-b-PSPMA三嵌段共聚物及其胶束荧光调控的实现

4.1实验原料及仪器

4.1.1实验原料

4.1.2实验仪器

4.2实验部分

4.2.1合成PEO-b-PS两嵌段共聚物

4.2.2合成PEO-b-PS-b-PSPMA三嵌段共聚物

4.2.3配制PEO-b-PS-b-PSPMA三嵌段共聚物的胶束

4.2.4 NBD／胶束复合物制备

4.3结果与讨论

4.3.1 PEO-b-PS两嵌段共聚物的核磁共振(1H-NMR)谱图

4.3.2 PEO-b-PS-b-PSPMA三嵌段共聚物的核磁共振(1H-NMR)谱图

4.3.3 PEO-b-PS-b-PSPMA三嵌段共聚物的GPC谱图

4.3.4测定不同浓度的PEO-b-PS-b-PSPMA胶束的表面张力

4.3.5 PEO-b-PS-b-PSPMA胶束的形貌和粒径分布

4.3.6 PEO-b-PS-b-PSPMA胶束水溶液的可逆光致异构特性

4.3.7 NBD／PEO-b-PS-b-PSPMA胶束复合物的荧光调控

4.4本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢