中温固体氧化物燃料电池关键材料和技术研究——阴极材料和相转变法制备阳极支撑SOFC

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、环境友好的绿色发电装置，但是，较高的工作温度（>800℃）限制了它的商业化应用。开发新型中低温阴极材料和发展阳极支撑SOFC是降低电池工作温度，保持电池输出性能的有效方法。
　　 本论文首先从新材料、新结构、新方法的角度对中低温阴极材料进行了探讨，然后研究了相转变技术在阳极支撑SOFC中的应用。
　　 从复合两相材料制备复合阴极角度出发，先以EDTA-柠檬酸法合成了BaO稳定化Bi2O3电解质材料（BSB），然后用其与LSM阴极复合，制作了LSM-BSB复合阴极。研究表明，LSM-BSB复合阴极经900℃烧结2h就可以和YSZ电解质获得良好的界面微观结构；掺入30 wt％BSB形成的复合阴极表现出了最佳的电化学性能，800℃时，电极界面极化电阻为0．168Ωc㎡，与相同温度下LSM/LSM-YSZ复合阴极的界面极化电阻相比，降低了约1．5倍。
　　 从功能梯度阴极出发，采用丝网印刷技术在YSZ电解质表面制备了LSCF-LSM功能梯度复合阴极，其结构为：LSCF/LSCF-SDC/LSM-SDC/LSM-YSZ。研究结果表明，各材料相互之间可以高温稳定共存；中间过渡层厚度对电极电化学性能有影响，在相同阴极厚度条件下，LSCF-SDC层越厚，电化学性能越好；800℃时，LSCF-LSM功能梯度复合阴极的界面极化电阻为0．25Ωc㎡，比相同温度下LSM/LSM-YSZ复合阴极的界面极化电阻减少了近40％；750℃时，在0．4 A cm-2的阴极电流作用下，LSCF-LSM功能梯度复合阴极的过电位为0．13 V，而LSM/LSM-YSZ复合阴极的过电位为0．20 V左右；中间过渡层的存在不但弥合了各材料之间的热膨胀不匹配性，还拓展了电极反应的三相反应区，这是电极电化学性能提高的主要原因；对LSCF-LSM功能梯度复合阴极做了热稳定性研究，结果显示它可以在工作温度下长时间运行；分别采用LSCF-LSM功能梯度复合阴极和LSM/LSM-YSZ复合阴极为电极材料，制备YSZ电解质支撑SOFC，以H2为燃料，前者单电池的最大功率输出平均比后者的高约30％，800℃时，最大功率密度为196 mW cm-2。
　　 层状钙钛矿结构A2BO4+δ化合物是一种离子-电子混合导体材料，在透氧性、热稳定性、电化学性能表现出了优异性能。在A2BO4+δ化合物已有的研究基础上，设计并合成了A位全是碱土金属元素的Ba2-xSrxFeO4+δ（0．5≤x≤1．0）层状钙钛矿化合物，并考究了它作为中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的可能性。研究结果表明，Ba2-xSrxFeO4+δ材料呈现出单一相K2NiF4结构，其中Ba1．0Sr1．0FeO4+δ材料中间隙氧（δ）含量为0．24。考察了烧结温度对Ba2-xSrxFeO4+δ|SDC电极微观结构和电化学性能的影响，1000℃是电极最佳烧结温度。随Sr掺入量增加，阴极材料中氧空位含量增加，电极电化学性能提高。其中Ba1．0Sr1．0FeO4+δ表现出了最佳的电化学性能，700℃时，界面极化电阻为1．11Ωc㎡，51 mA cm-2阴极电流作用下，阴极极化过电位为61 mV。对Ba2-xSrxFeO4+δ|SDC电极的阻抗结果进行分析，显示发生在三相反应区的氧离子电荷转移过程是阴极反应的决速步骤。700℃下Ba2-xSrxFeO4+δ|SDC电极连续工作48h，电极界面极化电阻有约7％的性能衰退。
　　 另外，我们还对EDTA-柠檬酸法进行改进，合成了Ba1．2Sr0．8CoO4+δ材料。为缓解Ba1．2Sr0．8CoO4+δ和GDC电解质材料的热膨胀不匹配性，制备了Ba1．2Sr0．8CoO4+δ-GDC复合阴极，XRD结果表明两种材料存在着高温化学兼容性，工作温度下可以稳定共存；考察了烧结温度对Ba1．2Sr0．8CoO4+δ-GDC|GDC电极微观结构和电化学性能影响，经1000℃烧结2h可以获得理想的界面微观结构和电极电化学性能；随GDC掺入量的增加，电化学性能先提高后衰减，其中掺入30 wt％ GDC的电极表现出了最佳的电化学性能，750℃时，Ba1．2Sr0．8CoO4+δ-30％GDC电极的极化电阻为0．17Ωc㎡，与纯Ba1．2Sr0．8CoO4+δ电极相比，界面极化电阻降低将近一半；750℃时，在498 mA cm-2的电流作用下，Ba1．2Sr0．8CoO4+δ-30％GDC电极的阴极过电位为-0．103 V。
　　 将相转变技术引入到固体氧化物燃料电池领域，并成功利用该技术制备了长管式和锥管式NiO-YSZ阳极支撑SOFC单电池；考察了造孔剂对制备工艺和阳极支撑体微观结构的影响，石墨是较为理想的造孔剂；NiO-YSZ阳极支撑管管电阻随孔隙率增加而增加，并在55％孔隙率时出现拐点；通过设计实验发现，在管式阳极支撑SOFC的不同位置有着不同的功率输出性能，阳极欧姆电阻变化是产生这一现象的主要原因之一；利用相转变技术实现了对阳极结构中微孔大小和方向的控制，为直接以碳氢化合物为燃料SOFC催化剂的担载提供了新思路。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 固体氧化物燃料电池简介

1.1.1 燃料电池概念及发展

1.1.2 固体氧化物燃料电池(SOFC)原理与特点

1.2 SOFC材料

1.2.1 电解质材料

1.2.2 阳极材料

1.2.3 阴极材料

1.3 中温SOFC发展趋势

1.4 SOFC阴极反应机理

1.5 SOFC阴极材料的种类及发展趋势

1.5.1 电子导体阴极

1.5.2 离子-电子混合导体阴极

1.5.3 阴极材料发展趋势

1.6 阳极支撑SOFC成型技术概述

1.7 本论文研究背景、研究意义和研究内容

1.7.1 本论文研究背景和研究意义

1.7.2 本论文主要研究内容和创新点

第二章 实验材料及测试方法

2.1 实验材料

2.2 实验仪器

2.3 表征方法

2.3.1 X-射线衍射分析(XRD)

2.3.2 粒度分布分析

2.3.3 扫描电镜分析(SEM)

2.3.4 红外光谱分析(FTIR)

2.3.5 热重分析(TG)

2.3.6 陶瓷孔隙率及相对密度计算

2.3.7 电化学性能测试

第三章 LSM-BSB复合阴极的制备及其电化学性能

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 BSB的合成及表征

3.2.2 LSM的合成及表征

3.2.3 LSM-BSB复合阴极浆料的制备

3.2.4 YSZ电解质支撑半电池的制备及测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 LSM与BSB的化学兼容性

3.3.2 半电池的微观结构

3.3.3 LSM-BSB复合阴极的电化学性能

3.4 本章小结

第四章 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-La0.8Sr0.2MnO3梯度复合阴极的制备与电化学性能

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1 电极材料的制备

4.2.2 电极制备及性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 电极材料的化学兼容性

4.3.2 对称阴极的阻抗谱研究

4.3.3 稳态极化曲线测试

4.3.4 三电极体系中的交流阻抗谱分析

4.3.5 电极的微观形貌

4.3.6 LSCF-LSM梯度复合阴极的稳定性能测试

4.3.7 YSZ电解质支撑SOFC的电化学性能

4.4 本章小结

第五章 新型Ba2-xSrxFeO4+δ中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与电化学性能分析

5.1 引言

5.2 实验

5.2.1 电极材料的制备

5.2.2 电极制备及性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 Ba2-xSrxFeO4+δ材料的结构稳定性探讨

5.3.2 Ba2-xSrxFeO4+δ材料的表征

5.3.3 Ba1.0Sr1.0FeO4+δ与SDC电解质的高温化学相容性

5.3.4 Ba1.0Sr1.0FeO4+δ材料间隙氧的确定

5.3.5 烧结温度对电极微观结构和电化学性能影响

5.3.6 Ba2-xSrxFeO4+δ材料的电化学性能测试

5.3.7 Ba1.0Sr1.0FeO4+δ|SDC电极的寿命测试

5.4 本章小结

第六章 Ba1.2Sr0.8CoO4+δ型K2NiF4结构化合物的制备及Ba1.2Sr0.8CoO4+δ-GDC复合材料的阴极性能

6.1 引言

6.2 实验

6.2.1 Ba1.2Sr0.8CoO4+δ阴极材料的合成

6.2.2 Ce0.9Gd0.1O1.9(GDC)电解质材料的合成

6.2.3 电极制备及电化学性能测试

6.3 结果与讨论

6.3.1 Ba1.2Sr0.8CoO4+δ材料的表征

6.3.2 Ba1.2Sr0.8CoO4+δ与GDC的高温化学兼容性

6.3.3 烧结温度对电极微观结构的影响

6.3.4 GDC用量对电极性能影响

6.3.5 BSC1208和BSC1208-30％GDC电极的电化学性能分析

6.4 本章小结

第七章 相转变法制备管式NiO-YSZ阳极支撑SOFC及电池的电化学性能分析

7.1 引言

7.2 实验

7.2.1 管式NiO-YSZ阳极支撑体的制备

7.2.2 YSZ电解质薄膜的制备

7.2.3 LSM/LSM-YSZ阴极的制备

7.2.4 管式NiO-YSZ阳极支撑SOFC的制作和测试

7.3 结果与讨论

7.3.1 相转变法理论探讨

7.3.2 造孔剂对NiO-YSZ阳极支撑管烧结行为和微观结构的影响

7.3.3 孔隙率对NiO-YSZ阳极支撑管管电阻的影响

7.3.4 管式NiO-YSZ阳极支撑SOFC的电化学性能分析

7.3.5 阳极微孔的调控

7.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士期间取得的研究成果

致谢