微波合成醋酸酯淀粉及其薄膜降解性能的研究

摘要

淀粉生物降解材料的开发是缓解当今世界生态环境脆弱及资源短缺等问题的重要途径，然而由于天然淀粉分子中含有大量的羟基，具有较强的亲水性，使得淀粉材料的耐湿性能差，遇水力学性能大大降低。防水性和湿强度差已成为制约淀粉生物降解材料在许多领域中应用的主要问题。醋酸酯淀粉是一种通过酯化反应将疏水的乙酰基团取代淀粉上羟基而具有一定疏水性的高分子化合物，其疏水性改性后对淀粉材料生物降解性能的影响，对研制和开发不同降解时间要求和程度的降解材料以及生物降解材料的降解可控性都具有重要的理论和实际应用意义。本文通过利用微波技术在淀粉分子中引入了疏水性乙酰基团，调节了其取代程度，并对其分子结构和薄膜的降解性能进行了系统研究，为淀粉生物降解材料的发展和应用奠定了基础。
　　 本论文考察微波辐射温度、微波辐射时间、活化剂用量、醋酸酐的用量四个因素对酯化程度的影响，通过优化试验发现，各因素对取代度的影响大小顺序为醋酸酐添加量>微波辐射温度>微波辐射时间>活化剂的用量，确定了微波合成醋酸酯淀粉的最佳合成条件为：微波辐射温度为156℃、微波辐射时间为33min、醋酸酐添加量15mL、活化剂的用量为3．4mL，其相对应的响应值为2．97g/L。通过对反应时间、反应效率、耗能情况进行对比实验发现：在同等物料条件下，微波法合成醋酸酯淀粉缩短反应时间89％、节约能耗86，1％、最高能提高27．3％的反应效率，说明微波法较常规法具有反应速率快、反应能耗低、反应效率高等优点。
　　 利用现代分析技术对醋酸酯淀粉的结构和性能进行了表征，经扫描电子显微技术观察显示，淀粉经醋酰酯化后，淀粉的颗粒呈现不同程度的表面粗糙、凹凸和不规则现象。高取代程度的改性淀粉已经完全失去淀粉原有颗粒形貌，淀粉颗粒已经破碎。红外光谱分析显示，经醋酰酯化后的淀粉分子中引入了乙酰基团，随着反应程度的提高，红外光谱中上述特征吸收峰不断增强。通过偏光显微技术发现，淀粉颗粒分别经醋酰酯化后，淀粉颗粒的偏光十字消失，表明淀粉在改性后原有的结晶结构已完全消失，从X-射线衍射图可知玉米淀粉结晶结构由A型完全转化为V型，其结晶度从原淀粉的35．16％下降至7．22％。
　　 选取取代度为1．94和2．93的醋酸酯淀粉，采用流延法制成薄膜，考察其在不同pH值环境中的失重率的变化情况，并对不同降解时间下的薄膜的表面形貌、结晶结构以及疏水性能和力学性能进行了分析。研究结果表明：随着降解时间的延长，醋酸酯淀粉薄膜的失重率逐渐增大、疏水性能逐渐降低，且前期在碱性环境中的变化相对明显，后期在酸性环境中的变化更为显著，整体上取代度高的醋酸酯淀粉薄膜的变化趋势比取代度低的明显，其表面形貌的变化与失重率的变化保持一致；在降解过程中，取代度为2．93的醋酸酯淀粉薄膜在各种降解环境中降解后的结晶度都随着降解时间的延长逐渐增大且增幅明显，而取代度为1．94的醋酸酯淀粉薄膜与之相反，且在酸性环境和碱性环境中的变化明显，在中性环境中的变化相对较小。在薄膜分子的链结构和结晶结构因素的影响下，随着降解时间的延长，醋酸酯淀粉薄膜的断裂伸长率逐渐变小，拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，且前期在碱性环境中的变化相对明显，后期在酸性环境中的变化更为显著。通过对薄膜及其降解产物的DMA测试发现，取代高的醋酸酯淀粉薄膜的玻璃化转变温度要比取代度低的要低，这主要是由于淀粉分子链上引入的乙酰基团不断增加，醋酸酯淀粉分子的疏水性得到提高，从而增大了与溶剂和增塑剂之间的相容性，使得薄膜的粘弹性增大，因此随取代度不断升高，薄膜的Tg值呈下降的趋势。醋酸酯淀粉薄膜在降解液中降解后，其玻璃化转变温度明显比未降解时高，且降解14天时，在碱性环境中的增幅最大，而在降解42天后，在酸性环境中增幅最大可达127℃。
　　 本论文利用微波技术对淀粉分子结构进行了醋酸酯化疏水改性，确立了一种高效、节能的淀粉疏水性改性的方法以及获得了醋酸酯淀粉薄膜在不同pH降解环境中的降解后的性能变化规律，实现了通过调节淀粉分子中乙酰基团的取代度来达到对其降解性能的调控。研究结果将为淀粉在生物降解材料方面的应用奠定基础，为拓宽淀粉基材料的应用领域提供了参考依据。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 淀粉基生物降解材料

1.1.1 淀粉的结构特征

1.1.2 淀粉基生物降解材料的分类

1.1.3 淀粉基生物降解材料发展现状

1.1.4 淀粉基生物降解材料存在的问题

1.2 提高淀粉生物降解材料性能的方法

1.2.1 物理改性

1.2.2 化学改性

1.3 微波在淀粉改性中的应用

1.3.1 微波作用原理

1.3.2 微波加热特点

1.3.3 微波在淀粉改性方面的应用

1.4 本论文的研究意义及内容

第二章 微波合成醋酸酯淀粉及优化

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 主要材料及试剂

2.1.2 主要仪器及设备

2.2 实验方法

2.2.1 醋酸酯淀粉的制备

2.2.2 酯化程度的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 微波反应条件对醋酸酯淀粉取代度的影响

2.3.2 微波法合成醋酸酯淀粉的优势

2.3.3 微波酯化反应条件的优化结果

2.4 本章小结

第三章 醋酸酯淀粉微观结构表征及分析

3.1 实验材料与仪器

3.1.1 主要材料及试剂

3.1.2 主要仪器

3.2 实验方法

3.2.1 醋酸酯淀粉的分子链结构

3.2.2 醋酸酯淀粉的颗粒形貌

3.2.3 醋酸酯淀粉结晶结构的测定

3.3 结果与讨论

3.3.1 醋酸酯淀粉的分子链结构

3.3.2 醋酸酯淀粉颗粒形貌分析

3.3.3 醋酸酯淀粉结晶结构的测定

3.4 本章小结

第四章 醋酸酯淀粉薄膜降解性能的研究

4.1 实验材料与仪器

4.1.1 主要材料及试剂

4.1.2 主要设备

4.2 实验方法

4.2.1 醋酸酯淀粉薄膜的制备

4.2.2 醋酸酯淀粉薄膜的降解

4.2.3 降解过程中薄膜失重率的测试

4.3.2 降解过程中薄膜的表面形貌的分析

4.3.3 降解过程中薄膜结晶结构的变化

4.3.4 降解过程中薄膜疏水性能的变化

4.3.5 降解过程中薄膜拉伸性能的变化

4.3.6 降解过程中薄膜动态热机械性能的变化

4.4 结果与讨论

4.4.1 降解过程中薄膜的失重情况

4.4.2 降解过程中薄膜表面形貌的变化

4.4.3 降解过程中薄膜结晶结构的变化

4.4.4 降解过程中薄膜疏水性能的变化

4.4.5 降解过程中薄膜拉伸性能的变化

4.4.6 降解过程中薄膜的动态热机械性能变化

4.5 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢