PU/VER/SiO同步互穿网络聚合物的制备、结构及应用性能研究

摘要

互穿聚合物网络（Interpenetrating Polymer Networks，IPNs）是一种高分子合金，其独特之处在于两种或两种以上的组分共聚物各自独立进行交联共聚反应，形成两个或两个以上相互贯穿的三维交联共聚网络。聚合物分子链间的互相贯穿和机械缠结使得相之间能够良好的分散，相间有很好的“协同效应”，而且起着“强迫互容”的作用，为材料带来许多独特性能，使得IPNs在橡胶增强、塑料增韧、皮革改性、阻尼材料、胶黏剂和涂料等多方面得到广泛应用。
　　 聚氨酯具有耐磨性好，机械强度高，耐低温、耐溶剂等优点；缺点是硬度低，不耐水，不耐热，耐候性也不强，所以制约了其应用范围。为了克服这些缺点，拓宽聚氨酯的应用范围。本文首先采用加成反应和酯化反应分别制备了聚氨酯预聚体和乙烯基酯树脂，研究了反应物配比、反应时间、反应温度、助剂等对反应的影响，优化出了最佳反应工艺及参数。采用室温同步固化制备了互穿聚合物网络，考察了树脂的组成、配比对SIN断面形貌、力学性能、摩擦学性能、动态热机械性能、热稳定性、溶胀性和透光性等结构性能的影响。SINs的断面扫描形貌图显示断面表层出现的IPNs典型的“细胞”结构：研究表明，PU软段、交联剂用量、组分配比、交联密度等对力学性能影响较大；摩擦系数由五个阶段构成，磨损磨损过程可分为涂层变形产生裂纹、转移膜的形成和宏观犁沟的出现三部分；动态热机械性能测试（DMA）显示当PU/VER=70：30时出现单一Tg，实现了组分间良好的互穿。热力学分析表明SINs较PU的热稳定性明显提高。大部分SINs呈现出良好的光学透明性，在溶剂中的溶胀率介于两种纯聚合物之间，SINs的密度大于相应组成下的线性加和值。
　　 采用红外光谱法（FT-IR）在线研究了PUNER SINs的固化行为及不同的固化体系对材料性能的影响。研究表明采用室温固化法，改变体系引发剂和催化剂的用量，可以得到不同互穿程度的网络聚合物。控制引发剂/还原剂及催化剂配比可获得SIN动力学上的最大程度的互穿，并可获得较好性能的材料。
　　 为了使得树脂的性能得到进一步的提高，论文还将改性后的纳米粒子引入树脂体系。对纳米粒子改性研究发现，在常用分散剂中，油酸对纳米二氧化硅在乙酸丁酯中的分散性最好。随后通过硅烷偶联剂水解液对油酸分散的纳米二氧化硅进行进一步的改性，采用分光光度计法和正交试验确定了最优分散效果下的工艺参数。FT-IR研究发现：油酸改性SiO2为物理改性，硅烷偶联剂水解物改性SiO2是化学改性，双重改性可形成有效的有机修饰层。透射电镜照片证实双重改性后的SiO2在乙酸丁酯中具有良好的分散性；机理研究认为双重改性过程是物理吸附与化学键共同作用的结果。
　　 对加入改性后纳米粒子的有机无机互穿聚合物网络体系进行研究，结果发现：PU/VER/SiO2 SIN的FT-IR出现Si-O-CH2和Si-O-Si的特征吸收峰，表明二氧化硅纳米材料已经复合于基体树脂内；纳米粒子的加入对SIN的固化存在较大的影响，可通过延长固化时间提高树脂的固化度；随着纳米粒子含量的增加，摩擦系数下降，涂层寿命延长，涂层的摩擦性能提高，且在纳米粒子含量为7．5％时达到最高。纳米粒子能提高SIN的储存模量和损耗模量，且随着纳米粒子与高分子链间相互作用的增大而越大。DMA结果显示添加纳米粒子能提高SIN的玻璃化转变温度和动态储能模量；力学性能测试表明，SiO2的添加量及纳米表面特性对力学性能的影响较大，6％双重改性的纳米粒子对SIN力学性能提高最明显。可见光范围内PU/VER/SiO2 SIN的透光性与PU/VER SIN相差很小，表明二氧化硅在PU/VER SINs基体中均匀分散且较好地保持着纳米尺度；纳米粒子的添加可阻碍SINs的溶胀，且随SiO2含量的增加，达到平衡所需的时间缩短。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 互穿网络聚合物的发展概况

1.2.1 IPNs的发展历史

1.2.2 互穿网络聚合物的制备方法及研究现状

1.2.3 影响互穿网络聚合物形态结构的主要因素

1.2.4 互穿网络聚合物的主要性能

1.2.5 互穿网络聚合物的应用

1.2.6 互穿网络聚合物的发展前景

1.3 纳米复合材料

1.3.1 纳米粒子效应

1.3.2 纳米粒子表面化学改性

1.3.3 纳米/聚合物复合材料的制备方法

1.3.4 纳米复合材料性能

1.3.5 纳米粒子对聚合物性能的影响

1.4 本论文的研究背景、研究内容和创新性

1.4.1 本论文的研究背景和意义

1.4.2 本论文的研究内容

1.4.3 本论文的创新与特色

第二章 聚氨酯及乙烯基酯树脂的制备及表征

2.1 引言

2.2 合成机理

2.2.1 聚氨酯预聚体合成机理

2.2.2 乙烯基酯树脂合成机理

2.5 实验

2.3.1 实验原料

2.3.2 实验方法

2.3.3 表征与测试

2.4 结果与讨论

2.4.1 聚氨酯预聚体的合成与表征

2.4.2 乙烯基酯树脂的合成与表征

2.4.3 产物结构分析

2.5 本章小结

第三章 双重改性纳米SiO2的制备及稳定机理研究

3.1 引言

3.2 理论基础

3.2.1 纳米SiO2的表面结构

3.2.2 硅烷偶联剂的水解缩聚反应

3.2.3 超细粉体在液相中的稳定机理

3.3 实验

3.3.1 实验原料

3.3.2 实验方法

3.3.3 表征与测试

3.4 结果与讨论

3.4.1 分散剂的筛选

3.4.2 硅烷偶联剂的水解

3.4.3 双重改性纳米SiO2的制备

3.4.4 改性效果研究

3.4.5 稳定机理分析

3.5 本章小结

第四章 聚氨酯/乙烯基酯树脂互穿网络聚合物的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1 实验原料

4.2.2 实验方法

4.2.3 性能与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 PU/VER SINs的结构

4.3.2 PU/FVER SINs的形貌特性

4.3.3 PU/VER SINs的力学性能

4.3.4 PU/VER SINs的摩擦学特性

4.3.5 PU/VER SINs的动态热机械性能

4.3.6 PU/VER SINs的硬度

4.3.7 PU/VER SINs的热力学性能

4.3.8 PU/VER SINs的透光性

4.3.9 PU/VER SINs的溶胀性

4.3.10 PU/VER SINs的密度

4.4 本章小结

第五章 互穿网络聚合物固化动力学及性能研究

5.1 引言

5.2 理论基础

5.2.1 研究IPN形成动力学的方法

5.2.2 傅立叶变换红外光谱测定方法

5.3 实验

5.3.1 实验原料

5.3.2 表征与测试

5.4 结果与讨论

5.4.1 固化动力学研究

5.4.2 固化动力学对PU/NER同步互穿网络聚合物性能的影响

5.5 本章小结

第六章 聚氨酯/乙烯基酯树脂/二氧化硅互穿网络聚合物的制备及性能研究

6.1 引言

6.2 纳米复合材料增强机理研究

6.2.1 增强增韧机理

6.2.2 减摩抗磨机理

6.3 实验

6.3.1 实验原料

6.3.2 实验方法

6.3.3 表征与测试

6.4 结果与讨论

6.4.1 PU/VER/SiO2 SINs的结构

6.4.2 PU/VER/SiO2 SINs的形貌特征

6.4.3 PU/VER/SiO2 SINs的固化度

6.4.4 PU/VER/SiO2 SINs的摩擦学特性

6.4.5 PU/VER/SiO2 SINs的流变学性能

6.4.6 PU/VER/SiO2 SINs的动态热机械性能

6.4.7 PU/VER/SiO2 SINs的力学性能

6.4.8 PU/VER/SiO2 SINs的透光性

6.4.9 PU/WER/SiO2 SINs的溶胀性

6.5 本章小结

结论

展望

参考文献

攻读学位期间发表的与学位论文相关的学术论文

致谢