多功能引发剂的制备及利用NMP—ATRP制备嵌段聚合物

摘要

本文通过对Irgacure2959（1-[4-（2-羟乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基丙醛）进行端羟基的化学改性合成一种多功能的引发剂Br-HE-HMPP-Br。然后以受阻胺哌啶醇衍生物（氮氧自由基）为调控剂，Br-HE-HMPP-Br作为光引发剂，采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁酯（n-BA）阴离子型可控/“活性”微乳液聚合，深入系统地研究了MMA和n-BA微乳液可控光聚合动力学规律，最后以微乳液光聚合所得的Br-PMMA作为大分子引发剂，与ATRP结合制备出PMMA-PS（苯乙烯）嵌段聚合物，为以后光化学合成核-壳结构的纳米粒子作基础。主要工作和结论如下： （1）使用商用光引发剂Irgacure2959作基体，在弱碱吡啶的催化下，与2-溴异丁酰溴反应，使得Irgacure2959的两个端羟基发生化学反应，合成出Br-HE-HMPP-Br。通过元素分析、核磁氢谱（1H-NMR）和红外光谱（FTIR）等技术手段对合成产物的结构进行了综合表征，证明了Br-HE-HMPP-Br的化学组成与分子结构。同时比较了Br-HE-HMPP-Br与Irgacure2959的紫外可见光吸收光谱强吸收峰，证明了二者具有类似的吸收光谱特征。 （2）在室温条件下，以Br-HE-HMPP-Br为光引发剂，对CTAB（十六烷基三甲基溴化胺）/正丁醇/MMA/H2O的反相微乳液体系进行了光聚合行为的研究。实验结果发现：以单分子的HTEMPO（2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基）作为氮氧自由基调控剂时，MMA的聚合诱导期很长，而且聚合速率相当慢。而以TMP（四甲基哌啶醇）/HTEMPO作为双分子的调控剂时，可以克服了上述的缺点。然而，尽管聚合速率有所提高，但最终转化率还是在45％以下。单体的转化率与时间曲线符合一级线性动力学关系，但在分子量分布（PDI）仍在1.5～1.9之间，且分子量的增长并没有呈现出线性增长特征。这表明TMP/HTEMPO为调控剂的体系对MMA的聚合行为虽然有一定的调控作用，但是效果不明显。与本实验室前期的工作相比，PDI处于一个较高的范围。 （3）相似的，在室温条件下，以Br-HE-HMPP-Br为光引发剂，对CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）/正丁醇/BA/H2O的反相微乳液体系进行了光聚合行为的研究。研究发现：采用单分子调控剂HTEMPO对n-BA的微乳液光聚合体系有着较好的调控作用。在一定条件下，分子量和聚合反应时间的曲线呈现出较好的线性关系，PDI在1.47～1.8较窄的范围内，表现出一定的活性/“可控”的特征。 （4）使用大分子链Br-PMMA对St单体，在结合ATRP技术下对制备PMMA-PS嵌段聚合物作了初步的研究。研究发现：在130℃下，以initiator：CuBr：bpy=1：1：3，引发剂用量为10wt％的配比反应8h，可以制备出PMMA-PS的嵌段聚合物。通过其GPC数据可以发现PMMA-PS和大分子引发剂的曲线出现了明显的偏移。据此证实了所得的产物为PMMA-PS嵌段聚合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 文献综述

1.1引言

1.2微乳液概述

1.2.1微乳液分类

1.2.2微乳液的制备

1.3微乳液聚合

1.3.1微乳液聚合特征

1.3.2反相微乳液聚合

1.3.3正相微乳液聚合

1.3.4双连续相微乳液聚合

1.3.5微乳液聚合动力学及机理研究

1.4可控／“活性”自由基聚合简介

1.4.1可控／“活性”自由基聚合的发展

1.4.2稳定自由基聚合(SFRP)

1.4.3TEMPO调控的引发控制体系研究

1.4.4 TEMPO调控的“活性”聚合机理和动力学研究

1.5原子转移自由基聚合

1.5.1 ATRP基本原理

1.6反向ATRP和AGET ATRP

1.6.1反向ATRP

1.6.2 AGET ATRP

1.7本论文的目的、意义和思路

第2章多功能引发剂Br-HE-HMPP-Br的合成与表征

2.1. 引言

2.2. 实验部分

2.2.1.试剂与仪器

2.2.2.实验方法

2.3. 产物表征

2.3.1.元素分析

2.3.2.1H-NMR核磁共振谱图

2.3.3.红外分析谱图

2.3.4.紫外可见光谱分析

2.4. 本章小结

第3章多功能引发剂Br-HE-HMPP-Br对甲基丙烯酸甲酯的可控／“活性”微乳液光聚合

3.1. 引言

3.2. 实验部分

3.2.1.试剂与仪器

3.2.2.实验方法

3.2.3.数据处理及聚合物产物表征

3.3. 结果与讨论

3.3.1.单体的选择

3.3.2.微乳液体系助乳化剂的选择

3.3.3.微乳液体系中乳化剂的选择

3.3.4.乳化体系的选择

3.3.5.光聚合体系中引发剂的选择

3.3.6.氦氧自由基调控剂的选择

3.3.7.引发剂浓度的选择

3.3.8.辐照光强的选择

3.3.9.环境因素对聚合的影响

3.4. 光聚合聚合速率方程式及原理

3.5. 聚合物红外谱图结构表征

3.6. 本章小结

第4章多功能引发剂Br-HE-HMPP-Br对丙烯酸正丁酯的可控／“活性”微乳液光聚合

4.1. 引言

4.2. 实验部分

4.2.1.试剂与仪器

4.2.2.实验方法

4.2.3.数据处理及聚合物产物表征

4.3. 结果与讨论

4.3.1.单体的选择

4.3.2.氮氧自由基调控剂的选择

4.3.3.光引发剂浓度对微乳液光聚合的影响

4.3.4.辐照光强的选择

4.3.5.n-BA光聚合原理

4.4. 聚合物红外谱图结构表征

4.5. 本章小结

第5章.ATRP／NMP技术制备PMMA-b-PS嵌段聚合物

5.1. 引言

5.2. 实验部分

5.2.1.试剂与仪器

5.2.2.实验方法

5.2.3.聚合产物的表征

5.3. 实验结果与讨论

5.3.1.催化剂的选择

5.3.2.配位体的用量

5.3.3.聚合温度的选择

5.3.4.大分子链用量的选择

5.3.5.PMMA-b-PS嵌段聚合物的主要化学反应

5.4.PMMA-b-PS嵌段聚合物的表征

5.4.1.PMMA-b-PS嵌段聚合物的分子量表征

5.5. 本章小结

参考文献

结论

攻读学位期间发表的论文

致谢