对称型两亲性嵌段共聚物的合成、胶束化行为和结晶性能研究

摘要

两亲性嵌段共聚物良好的生物降解性、生物相容性及其在选择性溶剂中的微相分离具有重要的研究意义和应用价值。本文以聚乙二醇(PEG)为亲水性组分，聚己内酯(PCL)和聚苯乙烯(PS)为疏水性组分合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCL-b-PEG-b-PCL)三嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯-聚苯乙烯(PS-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PS)五嵌段聚合物，并对其分子结构，胶束化行为和结晶性能进行了研究，主要内容如下
　　 (1)在氮气保护下，以PEG5000为引发剂，Sn(Oct)2为催化剂，采用开环聚合合成了PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段共聚物。采用GPC、FTIR、1H-NMR表征了聚合物的微观结构和分子量，荧光探针法和动态光散射(DLS)研究了PCL和PEG嵌段长度对三嵌段共聚物在水中聚集行为的影响。结果表明：三嵌段共聚物在水中可以形成以PCL嵌段为核和以PEG嵌段为壳的球形胶束，其胶束化的临界胶束浓度(CMC)随着PCL嵌段长度增加而减小，胶束对疏水芘有很好的装载能力，其在胶束中的分配平衡常数为(Kv)为105，并随PCL嵌段长度的增加而增大。
　　 (2)用开环聚合与ATRP方法结合，制备了PS-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PS五嵌段聚合物。首先以ε-己内酯(ε-CL)和PEG的开环聚合得到(PCL-b-PEG-b-PCL)，然后通过端基官能化法合成了大分子引发剂，并用其引发苯乙烯(St)的ATRP反应，合成了五嵌段聚合物。通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征。采用荧光探针法和动态光散射发研究了共聚物在水中的聚集行为，测得五嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)为0.0012mg/ml。结合原子力显微镜(AFM)得到胶束为球形，平均粒径约为130nm左右。
　　 (3)通过对一系列合成的PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段进行小角度X-射线衍射(XRD)和示差扫描量热仪(DSC)测定并进行分析，可以得出PCL对PEG结晶有强烈的抑制作用，PCL段达到一定比例将限制PEG结晶。无定型态的PEG增多，PEG作为成核剂也能提高PCL的结晶温度。用荧光光谱对固体聚苯乙烯(PS)和干燥的五嵌段PS-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PS胶束进行了测试，在固定激发波长为295nm后，己氧基的引入和PCL链段中含有的C=O的生色团使得聚苯乙烯(PS)最大荧光发射波长产生了5nm微小的红移。采用稳态荧光光谱法研究了含芘做探针的PS-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PS胶束在升温的过程中发射光谱强度随温度的变化。荧光发射光强度随着温度的升高缓慢降低，在56℃出现拐点，而芘在纯水中并无出现拐点的现象，结合五嵌段PS-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PS微胶束的DSC熔融峰也出现在56℃，我们得出胶束核内芘所处的微环境在温度56℃时，PCL链段由结晶的折叠链变成熔融后的疏松链。