金属改性的ZSM-5负载庚基咪唑离子液体催化环己烷氧化反应研究

摘要

环己烷的选择性氧化在化工生产中具有十分重要的价值，产物环己醇和环己酮合称KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己内酰胺的重要中间体。目前工业上主要采用钴基均相催化剂，在415～435 K和1～1.5MPa条件下，保持环己烷转化率约为4％，KA油选择性为70～85％左右，以防止过量的副产物生成。此途径存在设备腐蚀，选择性差，催化剂易失活，催化剂难以分离等困难，为克服上述不足，学术界和产业界一直在进行各种探索。其中，一些高效催化剂已经引起了广泛关注，如:TS-1，Ti-MCM-41，M-SAPO-11，金属卟啉，过渡金属配合物，和过渡金属（锡，锆，铬，铁，锰，钴，金，铈和铜）掺杂的沸石分子筛。然而，上述研究不仅表现出相对较低的KA油选择性，还较多的利用乙腈，丙酮，乙酸和甲醇等有毒的挥发性有机溶剂作为反应介质，可能导致产品污染及严重的环境问题。因此，开发出一种环保高效的环己烷选择性氧化的催化剂显得尤为重要。
　　离子液体是全部由有机阳离子组成或是由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的一种具有较宽液程范围的液态有机盐，具有溶解范围宽，稳定性好，非腐蚀性，非挥发性，不易被氧化，无毒，催化活性高，产物易于分离等一系列的独特性质，可以很容易地加以回收利用，已被广泛用做催化剂或反应溶剂等。本论文针对环己烷氧化工艺中存在的副产物多、选择性低、能耗高、单程转化率低等问题，首先将金属Co、Fe、Ni负载到ZSM-5载体上，制备出M/ZSM-5型催化剂，以催化环己烷氧化反应为探针反应，150℃反应3h，优化出该反应条件下的最佳反应催化剂Co/ZSM-5，随后将HepmimHSO4、HepmimH2PO4、 HepmimNO3、HepmimTSO庚基咪唑离子液体负载在Co/ZSM-5上，制备出一种新型高效的催化氧化环己烷的多相催化体系Co/ZSM-5-IL。其中，Co/ZSM-5-HepmimHSO4在催化环己烷氧化反应中表现出最高的转化率，而Co/ZSM-5-HepmimNO3在催化环己烷氧化反应中表现出最高的产物选择性。这类催化体系无需添加其他溶剂，催化剂容易回收重复使用，是一条温和、清洁、环保和高效的环己烷选择性氧化路线。
　　本论文选取上述反应条件下获得最高环己烷转化率的Co3O4/ZSM-5-HepmimHSO4型催化剂，调变HepmimHSO4离子液体的初始加入量，制备出一种Co3O4/ZSM-5-IL(x)型催化体系，以环己烷催化氧化为探针反应，150℃反应3h，发现该系列催化剂对选择性氧化环己烷制备KA油表现出了优异的选择性。其中，Co3O4/ZSM-5-IL(x)(x=11)表现出最高的催化活性，此时环己烷转化率为7.59％，KA油和CHHP的选择性高达94.11％。并通过X射线衍射，场发射电子显微镜，高倍透射电子显微镜，N2物理吸附，傅立叶变换红外光谱，热重分析和X射线光电子能谱对催化剂进行了一系列的表征。结果表明，该双功能化的Co3O4/ZSM-5-IL(x)具有相当宽的孔道结构，Co3O4和HepmimHSO4被有效地引入到ZSM-5载体的表面;并结合XPS表征提出了可能的催化反应机理。该体系不仅可以利用这些高硅分子筛载体的疏水亲油特性、孔道效应以及择形作用来抑制环己烷氧化反应中副反应的进行，还能利用金属钴的催化活性，以及离子液体对反应氢键的活化，同时获得较高的环己烷转化率和较高的目的产物选择性。我们的发现为设计高活性催化环己烷氧化反应的催化剂提供了参考。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 环己烷氧化生产现状

1．1．1 硼酸催化氧化法

1．1．2 无催化氧化法

1．1．3 钴盐催化氧化法

1．2 目前环己烷氧化催化剂的研究现状

1．2．1 均相催化剂

1．2．2 多相催化剂

1．3 离子液体介绍

1．3．1 离子液体的固载化研究进展

1．4 本课题研究目的及内容

第二章 环己烷氧化反应产物分析方法的建立

2．1 环己烷氧化分析方法的简介

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验试剂

2．3 环己烷氧化产物分析

2．3．1 环己烷、环己醇和环己酮的色谱定量分析方法

2．3．2 环己基过氧化氢的定量分析原理

2．3．3 酸值、酯化值的定量分析原理

2．3．4 本实验反应产物具体分析方法

2．4 环己烷转化率和产物选择性的计算

第三章 金属改性的ZSM-5负载庚基咪唑离子液体催化环己烷氧化反应研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器

3．2．2 实验试剂

3．2．3 催化剂制备

3．2．4 催化环己烷氧化反应

3．2．5 结果与分析

3．3 Co／ZSM-5-HepmimNO3的催化性能

3．3．1 反应温度的影响

3．3．2 反应压力的影响

3．3．3 反应时间的影响

第四章 Co3O4／ZSM-5-HepmimHSO4(x)催化环己烷氧化的性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器

4．2．2 实验试剂

4．2．3 催化剂的制备

4．3 催化剂的表征

4．3．1 XRD分析

4．3．2 比表面积测定

4．3．3 FT-IR光谱

4．3．4 TGA分析

4．3．5 FESEM和HRTEM分析

4．3．6 XPS分析

4．4 催化环己烷氧化反应

4．5 结果与讨论

4．5．1 XRD分析

4．5．2 BET分析

4．5．3 FT-IR分析

4．5．4 TGA分析

4．5．5 FESEM和HRTEM分析

4．5．6 XPS分析

4．6 催化氧化环己烷性能研究

第五章 反应机理探究

5．1 环己烷链式反应机理

5．2 推测的反应机理

结论

参考文献

攻读硕士研究生期间发表的论文和专利

声明

致谢