含钕类普鲁士蓝化学修饰电极对甲酸的电催化氧化研究

摘要

直接甲酸燃料电池(DFAFC)是一种以甲酸为阳极燃料,并使其直接在电极上进行氧化反应从而转化出电能一种能源装置。 DFAFC具有结构简单,燃料补充方便,效率高等一系列优点。在DFAFC中,阳极催化剂对甲酸的氧化效率以及电池的耐用性有着非常重要的影响。因此,寻找对甲酸电催化氧化具有高催化活性的催化剂是十分重要的研究课题。
　　基于以上原因,本文以含钕类普鲁士蓝修饰电极为基础,并复合了铂微粒、聚苯胺制备了几种多元混配物复合电极,这几种新型修饰电极对甲酸的电催化氧化均具有较高的催化活性,良好的抗毒化性以及稳定性,以其作为DFAFC的阳极催化剂具有很好的应用研究价值。
　　论文共分为四章:
　　第一章:综述
　　该部分主要介绍了化学修饰电极,以及多核过渡金属铁氰化物薄膜修饰电极及其制备应用。并简述了直接甲酸燃料电池的发展及存在的问题,对作为直接甲酸燃料电池中阳极催化剂载体的有机导电聚合物种类及聚苯胺的结构性质进行了详细的阐述。
　　第二章:首次用电沉积法制备了 Nd-Fe-WO42-氰桥混配物修饰铂电极(Nd-Fe-WO42-/Pt),并通过SEM和XRD技术分别表征了该修饰电极的表面形貌和修饰物的晶相结构。采用循环伏安法和计时电流法研究了甲酸在该修饰电极上的电氧化行为,实验发现甲酸在修饰电极上的电催化氧化电流密度与裸铂电极相比增加了10余倍,而且CV回扫阳极电位边界对属于吸附中间体的反扫峰形状有很大影响。此外,还研究了支持电解质中H+和SO42-浓度变化对甲酸氧化过程伏安特性的影响。结果表明:甲酸电催化主氧化峰的电位随 H+浓度的增加而正向移动,随 SO42-浓度增加而负向移动;当这两种离子共存时,H+的影响起主导作用。这表明甲酸在该修饰电极上电催化氧化反应的速率控制步骤是脱质子过程,而且 SO42-/HSO4-在电极表面的吸附有利于氧化反应正向进行。以上结论为解释甲酸的电催化氧化机理提供了新的实验依据。同时,计时电流曲线和电极稳定性实验均表明该修饰电极对甲酸的电催化氧化过程具有良好的催化活性和抗毒化能力。
　　第三章:本文采用电沉积法在Nd-Fe-WO42-氰桥混配物修饰铂电极基底上制备了铂微粒/Nd-Fe-WO42-氰桥混配物复合修饰铂电极(Pt/ Nd-Fe-WO42-/Pt),用SEM表征了该电极的表面形貌。考察了沉积电位、沉积时间、氯铂酸浓度、起扫电位静息时间对甲酸电催化氧化的影响。并用循环伏安和计时电流法考察了该修饰电极对甲酸的电催化氧化性能,实验结果表明,甲酸在该修饰电极上的电催化氧化峰电流密度约是Nd-Fe-WO42-/Pt电极的10倍,而且扫速在50 mV/s~450 mV/s之间时,氧化电流密度与扫描速率的平方根在呈良好的线性关系。此外,还研究了回扫阳极边界对甲酸电催化氧化的影响,当回扫阳极电位较低时,毒性中间体的氧化溶出反应被抑制,不利于甲酸氧化反应的发生。
　　第四章本文采用电化学方法制备了聚苯胺分散铂微粒/Nd-Fe-WO42-氰桥混配物复合修饰铂电极(PAn-Pt/ Nd-Fe-WO42-/Pt),通过 SEM对其进行了表征,并采用循环伏安法和计时电流法研究了甲酸在该电极上的电催化氧化行为。实验发现,甲酸在该修饰电极上的反应与温度密切相关,氧化电流密度与温度分别在25~40℃和45~55℃范围内呈良好的线性关系,且低温区温度系数约是高温区温度系数的4倍。扫描速度的平方根与甲酸电催化氧化电流密度呈良好的线性关系,说明甲酸在该修饰电极上的氧化反应是受扩散控制的,而且甲酸电催化氧化CV曲线中PtO与CO2的还原峰随回扫阳极电位边界的增加而逐渐增大。此外,这种将无机聚合物Nd-Fe-WO42-膜与有机导电聚合物聚苯胺膜相结合,并与分散铂微粒共同修饰制备的新型复合电极的催化性能、稳定性、抗毒化性均与 Pt/Nd-Fe-WO42-/Pt电极相当,由此可以得出这种复合聚合物Nd-Fe-WO42-膜也具有良好的伏安性能。

目录

中文摘要

Abstract

第一章 综述

第一节 化学修饰电极

1.1 多核过渡金属铁氰化物薄膜修饰电极

1.2 普鲁士蓝及普鲁士蓝修饰电极

1.3 多核过渡金属铁氰化物薄膜修饰电极的制备

1.4 多核过渡金属铁氰化物修饰电极的应用

1.5 多核金属铁氰化物修饰电极的新趋势—稀土铁氰化物修饰电极

第二节 直接甲酸燃料电池

2.1 直接甲酸燃料电池的发展

2.2 直接甲酸燃料电池的问题

2.3 直接甲酸燃料电池的阳极催化剂

2.4 甲酸燃料电池中阳极催化剂载体

第三节 导电聚合物一聚苯胺

3.1 聚苯胺的结构

3.2 聚苯胺的性质

第四节 本论文研究的目的和意义

参考文献

第二章 甲酸在Nd-Fe-W0_4~(2-)氰桥混配物修饰铂电极上的电催化氧化

1 引言

2 实验

2.1 仪器与试剂

2.2 电极的处理与制备

2.3 电化学性能测试

3 结果与讨论

3.1 修饰电极的形貌特征

3.2 支持电解质成分对甲酸电催化行为的影响

3.3 甲酸浓度和氧化电流密度的关系

3.4 扫描速率对峰电流和峰电位的影响

3.5 CV 阳极回扫边界电位对反扫电流峰的影响

3.6 计时电流曲线

3.7 电极的稳定性

4 结论

参考文献

第三章 甲酸在分散铂微粒

1 引言

2 实验

2.1 仪器与试剂

2.2 电极的处理与制备

2.3 电化学性能测试

3 结果与讨论

3.1 电极的形貌特征

3.2 Pt/Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极修饰电位的选择

3.3 恒电位沉积时间对Pt/Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极制备的影响

3.4 氯铂酸浓度的选择

3.5 起扫电位静息时间对甲酸电催化氧化的影响

3.6 Pt/ Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 和 Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线

3.7 甲酸浓度和氧化电流密度的关系

3.8 回扫阳极边界对甲酸电催化氧化的影响

3.9 计时电流曲线

3.10 扫速对甲酸电催化氧化的影响

3.11 Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 和Pt/ Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极在甲酸溶液中的CV 曲线

3.12 温度对甲酸电催化氧化的影响

4 结论

参考文献

第四章 聚苯胺分散铂微粒/Nd-Fe-WO_4~(2-)氰桥混配物复合修饰铂电(PAn-Pt/Nd-Fe-WO_4~(2-)/Pt)对甲酸电催化性能的研究

1 引言

2 实验

2.1 仪器与试剂

2.2 PAn-Pt/ Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极的制备

2.3 电化学测量

3 结果与讨论

3.1 PAn-Pt/ Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 修饰电极的形貌特征

3.2 甲酸在不同电极上的循环伏安图

3.3 计时电流曲线

3.4 PAn-Pt/ Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极的稳定性实验

3.5 扫描速率对甲酸电催化氧化峰电流密度的影响

3.6 PAn-Pt/ Nd-Fe-W0_4~(2-)/Pt 电极上甲酸浓度对电流密度的影响

3.7 回扫电位边界对甲酸电催化氧化的影响

3.8 起扫电位的静息时间对甲酸电催化氧化的影响

3.9 温度对甲酸电催化氧化的影响

4 结论

参考文献

硕士期间发表论文

致谢