金属修饰多孔石墨烯储氢性能的第一性原理研究

摘要

氢能是一种高效的、可以循环利用和最具发展前景的绿色新能源，但由于缺乏在室温下高效可逆的储氢材料而制约着氢能的广泛应用。基于多孔石墨烯质量轻、比表面积大、层状结构中存在纳米孔等诸多优点，理论预测其在储氢方面将蕴含着潜在的应用前景，本文利用基于密度泛函理论的第一性原理，利用CASTEP 软件对碱金属、稀土金属、过渡金属原子分别修饰多孔石墨烯（PG）吸附 H2分子的性能进行了系统深入的研究，同时还利用基于第一性原理的分子动力学模拟计算了金属修饰 PG体系吸附的 H2分子在室温下的稳定性。 本文首先研究了 PG 对 H2分子的吸附性能，结果表明 PG对 H2分子的吸附能力很弱，吸附能高于-0.1eV，属于物理吸附。为提高 PG 对 H2分子的吸附能力，对碱金属原子（Li、Na、K）修饰 PG吸附 H2的性能做了深入的研究。结果发现， Li、Na、K 在 PG 上的稳定吸附位置为完整碳环的中心，其中 Li 原子和PG间的相互作用最强。PG单胞最多可以吸附 4个碱金属原子，原子间不会发生团聚现象，每个金属原子周围可以吸附三个 H2分子。Li对 H2分子的吸附最强， H2分子的平均吸附能为-0.246eV/H2， Li-PG体系的储氢量可达到 12wt%；Na对H2分子的吸附较弱，H2分子的平均吸附能只有-0.129eV/H2；K对 H2分子的吸附最弱，H2分子的平均吸附能仅有-0.056eV/H2，K不适合修饰 PG用做储氢材料。H2分子吸附在碱金属原子修饰的 PG体系上是通过极化机制。 在上述研究的基础上，对稀土金属原子（Sc、Y、La）修饰 PG吸附 H2分子的性能做了详细的研究。PG单胞同侧只能稳定地吸附一个 Sc原子，尽管 PG单胞同侧可以稳定地吸附两个 Y 原子，两个 Y 原子分别位于碳环中心，但每个 Y原子周围吸附四个以上的 H2分子时，Y原子偏离碳环中心，有和其邻近的 Y原子发生团聚的倾向。为了避免金属原子发生团聚， PG 单胞同侧最多可以吸附一个稀土金属原子。Sc 修饰的 PG 单胞可以吸附 10 个 H2分子， H2分子的平均吸附能为-0.312eV/H2，储氢量为 7.75wt.%；Y 修饰的 PG 单胞可以吸附 12 个 H2分子，H2分子的平均吸附能为-0.267eV/H2，储氢量为 6.87wt.%；La-PG 体系对H2分子的吸附较弱，不适合在常温下储氢。通过对比吸附能和储氢量， Sc 最适合修饰 PG用来储氢， H2分子通过 Kubas作用和极化作用较强地吸附在体系上。 通过对过渡金属原子(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)修饰 PG吸附H2分子的性能做系统详细的研究，结果发现 PG被 Zn原子修饰后并未增强对 H2分子的吸附能力；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu几种金属原子分别修饰的 PG单胞最多可以稳定地吸附两个 H2分子。只有Ti或 V原子修饰的 PG适合储氢，每个金属原子周围最多可吸附四个 H2分子，通过比较 H2分子吸附的几何结构和吸附 能发现 Ti-PG 体系更适合作储氢材料。H2分子吸附在 Ti-PG 结构上的平均吸附能为-0.457eV/H2，储氢量为 6.15wt.%。H2分子能较强的吸附在 Ti-PG 体系主要由于 Ti原子、H2分子及 C原子间的轨道杂化作用。 为了考察温度对 Li-PG、Sc-PG、Ti-PG体系吸附 H2分子性能的影响，我们采用第一性原理分子动力学进行了模拟计算，选择 NVT系综，不考虑外界压强且温度在 300k 的情况下， Li-PG 结构可稳定地吸附 9 个 H2 分子，储氢量为9.25wt.%；Sc-PG结构可稳定地吸附 8个 H2分子，储氢量为 6.30wt.%；Ti-PG结构可稳定地吸附 6个 H2分子，储氢量为 4.69wt.%。

目录

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第1章 绪 论

1.1 研究意义

1.2 石墨烯储氢研究进展

1.3 多孔石墨烯储氢研究现状

1.4 论文的主要研究内容

第2章 多孔石墨烯的电子结构及储氢性能

2.1 研究背景

2.2 模型与计算方法

2.3 多孔石墨烯的几何结构和电子结构

2.4 多孔石墨烯吸附 H2分子的性能

2.5 本章小结

第3章 碱金属修饰多孔石墨烯储氢性能的研究

3.1 研究背景

3.2 碱金属原子修饰多孔石墨烯的几何结构和电子结构

3.3 碱金属原子修饰多孔石墨烯吸附 H2分子的性能

3.4分子动力学模拟 H2/Li-PG在室温下的稳定性

3.5本章小结

第4章 稀土金属修饰多孔石墨烯储氢性能的研究

4.1 研究背景

4.2 钪修饰多孔石墨烯储氢性能的研究

4.3 钇修饰多孔石墨烯储氢性能的研究

4.4 镧修饰多孔石墨烯吸附氢气分子性能的研究

4.5 分子动力学模拟 H2/Sc-PG在室温下的稳定性

4.6 本章小结

第5章 过渡金属修饰多孔石墨烯储氢性能的研究

5.1 研究背景

5.2 钛修饰多孔石墨烯的储氢性能

5.3 钒修饰多孔石墨烯的储氢性能

5.4 铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌修饰多孔石墨烯吸附 H2分子的性能

5.5 分子动力学模拟 H2/Ti-PG在室温下的稳定性

5.6 本章小结

结论

参考文献

致谢

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